的熱離解性封閉劑構成，并且通過熱離解性封閉劑保護聚 異氰酸酯化合物的末端異氰酸酯基進而合成封閉型聚異氰酸酯化合物；作為第2觀點的發(fā) 明，提供一種作為所述封閉型聚異氰酸酯化合物和聚異氰酸酯反應性化合物的混合物的封 閉型聚異氰酸酯預聚物；作為第3觀點的發(fā)明，提供一種在水性溶劑中制造所述封閉型聚 異氰酸酯化合物的方法；作為第4觀點的發(fā)明，提供一種在水性溶劑中制造所述封閉型聚 異氰酸酯預聚物的方法；作為第5觀點的發(fā)明，提供一種應用于所述封閉型聚異氰酸酯組 合物的熱離解性封閉劑的熱離解性封閉劑。
[0039] 〈熱離解性封閉劑〉
[0040] 在此，本發(fā)明涉及的封閉型聚異氰酸酯組合物的特征在于，由聚異氰酸酯化合物 和在極低溫下可以離解的熱離解性封閉劑合成封閉型聚異氰酸酯化合物，并且熱離解性封 閉劑是堿金屬或者銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、過碳酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽或者磷酸二氫鹽中 的任意1種或者這些化合物的2種以上。即，本發(fā)明涉及的封閉型聚異氰酸酯組合物的熱 離解性封閉劑從以下化合物組成的群組中選擇至少一種：堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸 氫鹽、堿金屬的過碳酸鹽、堿金屬的磷酸鹽、堿金屬的磷酸氫鹽、堿金屬的磷酸二氫鹽、銨的 碳酸鹽、銨的碳酸氫鹽、銨的過碳酸鹽、銨的磷酸鹽、銨的磷酸氫鹽和銨的磷酸二氫鹽。
[0041] 換言之，本發(fā)明的熱離解性封閉劑可以區(qū)分（大分類性的類別）為：由堿金屬或 者銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、過碳酸鹽的任意1種或者上述2種以上構成的（大區(qū)分的）第 1種類的熱離解性封閉劑（在本申請文件中，為方便說明，簡稱"碳酸鹽系列熱離解性封閉 劑；由堿金屬或者銨的磷酸鹽、磷酸氫鹽或者磷酸二氫鹽的任意1種或者上述2種以上構 成的（大區(qū)分的）第2種類的熱離解性封閉劑（本申請文件中，為方便說明，簡稱"磷酸鹽 系熱離解性封閉劑"）。這種情況下，本發(fā)明的熱離解性封閉劑還可以由混合這些（大區(qū)分 的）第1~第2種類的熱離解性封閉劑的2種以上的（混合型的）熱離解性封閉劑構成。
[0042] 或者，本發(fā)明的熱離解性封閉劑可以區(qū)分（中分類性類別）為：由堿金屬的碳酸 鹽、碳酸氫鹽、過碳酸鹽中的任意1種或者2種以上構成的（中區(qū)分的）第1種類的熱離解 性封閉劑（本申請文件中，為方便說明，也稱"堿金屬碳酸鹽系列熱離解性封閉劑；由銨 的碳酸鹽、碳酸氫鹽、過碳酸鹽的任意1種或者2種以上構成的（中區(qū)分的）第2種類的熱 離解性封閉劑（本申請文件中，為方便說明，也稱作"碳酸銨系列熱離解性封閉劑"）；由堿 金屬的磷酸鹽、磷酸氫鹽或者磷酸二氫鹽的任意1種或者2種以上構成的（中區(qū)分的）第 3種類的熱離解性封閉劑（本申請文件中，為方便說明，也稱"堿金屬磷酸鹽系列熱離解性 封閉劑；由銨的磷酸鹽、磷酸氫鹽或者磷酸二氫鹽的任意1種或者2種以上構成的（中 區(qū)分的）第4種類的熱離解性封閉劑（本申請文件中，為方便說明，也稱"磷酸銨系熱離解 性封閉劑"）。在這種情況下，本發(fā)明的熱離解性封閉劑可以由將上述第1~第4種類的熱 離解性封閉劑的2種以上（2種、3種或4種）進行混合后的（混合型的）熱離解性封閉劑 構成。
[0043] 作為所述熱離解性封閉劑的具體例如下：作為上述碳酸鹽系列熱離解性封閉劑 可以是碳酸鈉（Na 2C03)、碳酸鉀（K2C03)、碳酸銨（(NH 4) 2CO)、碳酸氫鈉（NaHC03)、碳酸氫 鉀（KHC03)、碳酸氫銨（NH 4HC03)、過碳酸鈉（Na2C03 ? 1. 5H202)、過碳酸鉀（K2C04)、過碳酸銨 ((NH 4)2C04)或者這些化合物的混合物；作為上述磷酸鹽系列熱離解性封閉劑可以是磷酸鈉 (Na 3P04)、磷酸鉀（K3P04)、磷酸銨（(NH 4)3P04)、磷酸氫鈉（Na2HP04)、磷酸氫鉀（K 2HP04)、磷酸 氫按（(NH4)2HP0 4)、磷酸二氫鈉（NaH2P04)、磷酸二氫鉀（KH2P0 4)、磷酸二氫按（NH4H2P04)或者 這些化合物的混合物。以在極低溫下的熱離解性、在熱離解時產生氣體的種類等觀點來看， 作為熱離解性封閉劑優(yōu)選使用碳酸氫鈉。
[0044] 〈熱離解性封閉劑的添加量〉
[0045] 在上述任意1種熱離解性封閉劑中，以NCO基換算時，相對于1摩爾聚異氰酸酯化 合物，本發(fā)明的封閉型聚異氰酸酯組合物中的熱離解性封閉劑的添加量為〇. 1~2. 0摩爾， 優(yōu)選0. 5~2. 0摩爾，更優(yōu)選1. 0~1. 5摩爾。
[0046] 〈封閉型聚異氰酸酯化合物的離解溫度〉
[0047] 所述封閉型聚異氰酸酯化合物的（熱離解性封閉劑通過加熱從聚異氰酸酯化合 物的異氰酸酯基中離解出來）離解溫度，無關于所述熱離解性封閉劑是碳酸系列還是磷酸 系列幾乎都一樣，在80~150°C的溫度范圍。即，本發(fā)明人已經通過實驗結果發(fā)現(xiàn)：熱離 解性封閉劑無論是碳酸鹽系列熱離解性封閉劑還是磷酸系列熱離解性封閉劑，若被判斷為 碳酸鹽系熱離解性封閉劑以及磷酸鹽系熱離解性封閉劑這個上位概念，則封閉型聚異氰酸 酯化合物的離解溫度都沒有明顯的差（即，基本一樣）。即使因熱離解性封閉劑的種類而 產生了少許的離解溫度之差，在特性上基本相同。另一方面，也會有以下情況：因碳酸系列 熱離解性封閉劑以及磷酸系熱離解性封閉劑的個別且具體的種類（即，根據(jù)上述列舉的碳 酸鈉、碳酸銨等的熱離解性封閉劑的個別且具體的種類），根據(jù)被組合的聚異氰酸酯化合物 的種類、相對于聚異氰酸酯化合物的熱離解性封閉劑的配合比、制造條件等，在上述80°C~ 150°C的溫度范圍內，離解溫度也不同。
[0048] 〈封閉型聚異氰酸酯預聚物組合物的硬化溫度〉
[0049] 針對本發(fā)明的封閉型聚異氰酸酯預聚物組合物的硬化溫度而言，（與對上述封閉 型聚異氰酸酯的組合物進行的說明相同）無論所述熱離解性封閉劑是碳酸系列還是磷酸 系列幾乎相同，在80~150°C的溫度范圍。即，如上所述，無論封閉型聚異氰酸酯組合物中 含有的熱離解性封閉劑是碳酸系列還是磷酸系列，封閉型聚異氰酸酯組合物的離解溫度幾 乎相等，所以封閉型聚異氰酸酯預聚物組合物的硬化溫度也幾乎相等。
[0050] 〈封閉型聚異氰酸酯預聚物組合物的硬化時間〉
[0051] 本發(fā)明的封閉型聚異氰酸酯預聚物組合物的硬化時間在20~180秒的時間范圍。
[0052] 〈通過實驗結果確認〉
[0053] 本發(fā)明的發(fā)明人在完成本發(fā)明的封閉型聚異氰酸酯組合物以及封閉型聚異氰酸 酯預聚物組合物的過程中，專心進行實驗，根據(jù)其實驗結果確認出上述堿金屬碳酸鹽等作 為本發(fā)明的熱離解性封閉劑發(fā)揮功能且確保發(fā)揮規(guī)定的作用效果（封閉型聚異氰酸酯化 合物的末端或游離NCO基的封閉或保護效果、以及加熱時在規(guī)定的低溫域下的封閉劑的離 解效果）。以下，對該實驗結果進行說明。
[0054] 〈封閉型聚異氰酸酯組合物中的NCO基的封閉〉
[0055] 首先，本發(fā)明人在規(guī)定的容器中將包含使碳酸氫鈉溶解的二氧六環(huán)的水性溶劑維 持在固定溫度，在這過程中經長時間使二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)邊滴入邊攪拌，從而 在容器底得到粘稠的溶液。通過FT-IR(日本分光株式會社制FT-IR6000)對該溶液進行分 析發(fā)現(xiàn)：根據(jù)MDI的NCO基（異氰酸酯基）的2240CHT 1附近的紅外吸收光譜消失，并且在 1370CHT1附近和830CHT1附近出現(xiàn)110) 3基（碳酸氫基）的顯著的紅外吸收光譜。一般而言， 〇)3基（碳酸基）在1430CHT 1附近和870CHT1附近顯示紅外吸收，碳酸氫鈉或碳酸氫鉀等的 (具有碳酸氫基）的重碳酸鹽（ C〇3基的吸收光譜轉移到下方）在1370CHT1附近和830CHT1 附近出現(xiàn)顯著的吸收光譜。并且，這些重碳酸鹽除此之外在975CHT1~lOOOcnT1附近還具 有特征性吸收光譜，但是本次得到的溶液中沒有出現(xiàn)該帶域的吸收光譜，所以該溶液中沒 有殘留重碳酸鹽的殘渣。由以上事項可確認以下幾點。首先，從上述那樣粘稠的溶液以及 顯示上述紅外吸收光譜中可以確認：所述溶液是與重碳酸鹽相關的溶液。并且，從未顯示 975CHT 1~lOOOcnT1附近的吸收光譜的事項中可以確認出：所述溶液不是單純地將碳酸氫鈉 進行混合的溶液（即，不是單純地混合，而是作為重碳酸基附加在聚異氰酸酯化合物的NC0 基上）。進一步，從未顯示NCO基所固有的吸收光譜而是顯示110)3基所固有的吸收光譜中 可以確認出：所述溶液為，MDI的MC0基被碳酸氫基（不是被碳酸基）封閉的封閉型聚異氰 酸酯化合物的溶液。這表示：當在維持固定溫度的水性溶劑中，存在MDI等聚異氰酸酯化合 物的情況下，碳酸氫基比水更能迅速地與所述聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進行反應。
[0056] 〈封閉型聚異氰酸酯預聚物組合物中的熱離解〉
[0057] 下面，對在粘稠的溶液中溶解了葡萄糖的物質，本發(fā)明人使用流變儀 (M ? S ? T ? Engineering 株式會社制 Digital cone viscometer CV-1S)進行粘度測定，其 結果，在120~130°C的溫度范圍內急劇硬化，達到了無法測量的硬化度（極限粘度）。所 述熱硬化過程中，沒有產生有毒氣體或令人不適的臭氣。據(jù)此可知，碳酸氫鹽的封閉劑具有 與亞硫酸氫鈉相同程度的低溫熱離解性，通過使用葡萄糖，可以得到超過酚醛樹脂的預聚 物的熱硬化速度。
[0058] 本發(fā)明人除了碳酸氫鹽之外，使用碳酸鹽、過碳酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽以及磷酸 二氫鹽進行實驗，關于這些化合物也確認得到了在與碳酸氫鹽相同的溫度下的熱離解現(xiàn) 象。并且，關于本發(fā)明的預聚物組合物已經確認：根據(jù)與封閉型聚異氰酸酯組合物混合的聚 異氰酸酯反應性化合物的種類，硬化溫度在80~150°C的溫度范圍內進行變動。
[0059] [實施方式的說明]
[0060] 下面將對本發(fā)明的實施方式進行說明。如上所述，以下實施方式的說明中，將在本 發(fā)明的封閉型聚異氰酸酯組合物以及預聚物組合物中的熱離解性封閉劑分為四類：堿金屬 碳酸鹽系列熱離解性封閉劑、堿金屬磷酸鹽系列熱離解性封閉劑、碳酸銨系列熱離解性封 閉劑以及磷酸銨系列熱離解性封閉劑。對于含有上述這些熱離解性封閉劑的封閉型聚異氰 酸酯組合物以及預聚物的發(fā)明，分別通過實施方式1、實施方式2、實施方式3和實施方式4 進行說明。
[0061] [實施方式1]
[0062] 〈封閉型聚異氰酸酯組合物〉
[0063] 實施方式1涉及的封閉型聚異氰酸酯組合物由聚異氰酸酯化合物和與聚異氰酸 酯化合物進行反應且在極低溫下可以離解的堿金屬碳酸鹽系列熱離解性封閉劑構成，通過 堿金屬碳酸鹽系列熱離解性封閉劑保護聚異氰酸酯化合物的末端異氰酸酯基來合成封閉 型聚異氰酸酯化合物。
[0064] 〈聚異氰酸酯化合物〉
[0065] 本實施方式中，作為所述聚異氰酸酯化合物可以使用：二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)、聚亞甲基多苯基異氰酸酯（聚合MDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)，六亞甲基二異氰酸酯 (HDC)，異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)，萘二異氰酸酯（NDI)的任意1種，或者互相混合這些聚 異氰酸酯的物質；或者通過聚氨酯改性、脲基甲酸酯改性的、碳化二亞胺（CD)改性、異氰脲 酸酯改性等對這些聚異氰酸酯進行了改性的改性聚異氰酸酯，或者這些混合物等。優(yōu)選地， 所述聚異氰酸酯化合物采用MDI。
[0066] 〈熱離解性封閉劑〉
[0067] 本實施方式中，作為熱離解性封閉劑，使用所述堿金屬碳酸鹽系列熱離解性封 閉劑。具體而言，熱離解性封閉劑是堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽以及堿金屬的 過碳酸鹽中的任意1種或2種以上的混合物。更詳細而言，本實施方式的熱離解性封閉 劑是碳酸鈉（Na2C03)、碳酸鉀（K2C0 3)、碳酸氫鈉（NaHC03)、碳酸氫鉀（KHC03)、過碳酸鈉 (Na2C03 ? 1. 5H202)、過碳酸鉀（K2C04)中的任意1種或者2種以上的混合物。
[0068]〈封閉型聚異氰酸酯組合物（化合物）的一般式〉
[0069] 針對本實施方式的封閉型聚異氰酸酯組合物（以及通過所述封閉型聚異氰酸酯 組合物來合成的封閉型聚異氰酸酯化合物）的一般式而言