從全氟烷基乙基丙烯酸酯粗產(chǎn)物中分離全氟烷基乙烯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領域，具體涉及一種從全氟烷基乙基丙烯酸酯的粗產(chǎn)物中分離回收全氟烷基乙烯的方法。
【背景技術】
[0002]全氟烷基乙烯(全氟烷基碘乙烯加成物)是一種重要的含氟表面活性劑中間體，經(jīng)過氧化后可生成全氟羧酸等多種表面活性劑，因此該物質(zhì)具有廣闊的市場空間。一般合成全氟烷基乙烯的方法是全氟烷基碘與乙烯進行加成反應，然后在堿性條件下進行消除反應生成全氟烷基乙烯。
[0003]全氟烷基乙烯丙烯酸酯是一種很重要含氟表面活性劑，因其具有特殊的疏水、疏油等特性因此在紡織、皮革等領域作為三防整理劑被廣泛的使用。而合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的主要方法就是用全氟烷基乙基碘與丙烯酸鉀在醇類溶劑下進行反應。由于該反應的條件比較苛刻，一般需要在200°C的高溫下進行，而在此條件下原料全氟烷基乙基碘極易發(fā)生消除反應生成全氟烷基乙烯。
[0004]傳統(tǒng)的工藝是將副產(chǎn)物烯烴與不合格的溶劑混在一起進行焚燒處理，這種處理方法不但能耗高，而且處理工藝復雜，最后只能得到30%左右的氫氟酸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了尋找一種全氟烷基乙烯的回收方法，提高其再利用價值，本發(fā)明的目的是提供一種從全氟烷基乙基丙烯酸酯粗產(chǎn)物中分離回收全氟烷基乙烯的方法。
[0006]本發(fā)明提供的從全氟烷基乙基丙烯酸酯粗產(chǎn)物中分離回收全氟烷基乙烯的方法包括:
[0007]將全氟烷基乙基丙烯酸酯粗產(chǎn)物進行精餾，得到含有全氟烷基乙烯的初精餾溶液；向所得初精餾溶液加入堿液洗滌和活性氧化鋁脫色，然后再進行水、油、固相三相分離，得到含有全氟烷基乙烯的油相；向全氟烷基乙烯的油相中加入少量阻聚劑，并進行精餾，得到全氟烷基乙烯。
[0008]一種所述粗產(chǎn)物的精餾步驟的實施方式，包括:將全氟烷基乙基丙烯酸酯粗產(chǎn)物在精餾塔中精餾，收集主要含全氟烷基乙烯的粗餾分。
[0009]另一種優(yōu)選的所述粗產(chǎn)物的精餾步驟的實施方式，包括:將全氟烷基乙基丙烯酸酯粗產(chǎn)物在精餾塔中進行第一次精餾，分別得到主要含全氟烷基乙烯丙烯酸酯、全氟烷基乙烯及溶劑的不同餾分；分別將含溶劑、全氟烷基乙基丙烯酸酯的餾分進行第二次精餾，并進一步分別得到含有全氟烷基乙烯的組分，合并所有含有全氟烷基乙烯的液相，得到所述初級精餾溶液。
[0010]所述第一次精餾操作的壓力優(yōu)選為5-40Kpa，進一步優(yōu)選為20-40Kpa。所述第一精餾操作中，40-90°C收集主要含溶劑餾分，90-110°C收集主要含全氟烷基乙烯餾分，塔釜料為主要全氟烷基乙基丙烯酸酯餾分。
[0011]所述含溶劑餾分的第二次精餾中，將含溶劑餾分進行精餾，精餾壓力為5-40Kpa，優(yōu)選為20-40Kpa，精餾溫度為40-90°C，優(yōu)選為60_90°C塔釜得到主要含全氟烷基乙烯的餾分。
[0012]所述含全氟烷基乙基丙烯酸酯餾分的第二次精餾中，包括將含全氟烷基乙基丙烯酸酯餾分進行精餾，精餾壓力為5-40Kpa，優(yōu)選為20-40Kpa，精餾溫度為90-110°C，塔頂?shù)玫街饕榛蚁┑酿s分。
[0013]進一步優(yōu)選地，在上述將全氟烷基乙基丙烯酸酯粗產(chǎn)物進行精餾前，還包括對所述粗產(chǎn)物進行過濾的操作。
[0014]本發(fā)明提供的一種優(yōu)選的從全氟烷基乙基丙烯酸酯粗產(chǎn)物中分離回收全氟烷基乙烯的方法，包括如下步驟:
[0015]將全氟烷基乙基丙烯酸酯粗產(chǎn)物進行過濾操作，取得粗濾液；對粗濾液進行第一次精餾，分別得到主要含全氟烷基乙烯丙烯酸酯、全氟烷基乙烯及溶劑的不同餾分；分別對主要含溶劑、全氟烷基乙基丙烯酸酯餾分進行第二次精餾，并分別得到含有全氟烷基乙烯的組分；合并所有含有全氟烷基乙烯的液相，得到混合液；向混合液中加入堿性溶液，活性氧化鋁進行脫色，再進行水、油、固相三相分離，得到含有全氟烷基乙烯的油相；向含有全氟烷基乙烯的油相中加入阻聚劑，并進行第三次精餾，得到全氟烷基乙烯。
[0016]所述第三次精餾的精餾壓力為5_40Kpa，優(yōu)選為20_40Kpa，溫度為90_110°C，優(yōu)選為 10-110Co
[0017]本發(fā)明中所述全氟烷基乙烯中烷基指C6-C14的烷基，其可以為混合物，例如，可以為各不同燒基質(zhì)量百分數(shù)如下的全氣燒基乙稀混合物:20%的C6燒基，40%的C8燒基，40% 的 C1、C12 和 C14 烷基。
[0018]上述的從全氟烷基乙基丙烯酸酯粗產(chǎn)物中分離回收全氟烷基乙烯的方法，其中，所述堿液洗滌步驟，優(yōu)選采用質(zhì)量百分比濃度為3?10%的無機堿溶液對全氟烷基乙烯餾分進行洗滌，然后用水洗至中性。
[0019]其中，所述無機堿溶液優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或多種的堿性溶液。
[0020]其中，所述阻聚劑優(yōu)選為雙戊烯、三乙胺或丙三醇中的一種或幾種的組合。
[0021]本發(fā)明提供的分離方法可將全氟烷基乙基丙烯酸酯粗產(chǎn)物中的全氟烷基乙烯提純至99.9%以上，可直接作為高附加值的產(chǎn)品直接出售，提高了物料的利用效率，減少了化工原料的排放。
[0022]本發(fā)明還提供了一種適用于上述分離方法的工藝系統(tǒng)，其構成如附圖1所示，圖中:I全氟烷基乙基丙烯酸酯反應釜，2過濾器，3濾液輸送泵，4混合料精餾塔，5冷凝器1#，6溶劑粗品貯槽，7全氟烷基乙烯粗品貯槽，8塔釜料輸送泵1#，9塔釜料輸送泵2#，10溶劑精餾塔，11冷凝器2#，12高純?nèi)軇┵A槽，13全氟烷基乙基丙烯酸酯精餾塔，14冷凝器3#, 15全氟烷基乙烯粗品貯槽，16塔釜料輸送泵3#，17全氟烷基乙烯精餾塔，18冷凝器4#’ 19高純?nèi)榛蚁┵A槽，20塔釜料輸送泵3#。
[0023]該工藝系統(tǒng)的使用方法包括:
[0024]I)根據(jù)圖示安裝各設備；
[0025]2)在I反應釜中進行全氟烷基乙基丙烯酸酯的制備反應，得到反應后的液相物料；液相物料通過管道流至2過濾器中過濾，所得濾液經(jīng)3濾液輸送泵輸送到4混合料精餾塔中進行第一次精餾，將精餾得到的主要含溶劑的餾分置于6溶劑粗品貯槽中，主要含全氟烷基乙烯的餾分置于7全氟烷基乙烯粗品貯槽中，塔釜料為主要含全氟烷基乙基丙烯酸酯的餾分；
[0026]3)將6溶劑粗品貯槽中的餾分經(jīng)10溶劑精餾塔進行第二次精餾，所得溶劑餾分置于12高純?nèi)軇┵A槽中，塔釜料為主要含全氟烷基乙烯的餾分；
[0027]4)將第一次精餾后的塔釜料通過8塔釜料輸送泵1#輸送到13全氟烷基乙基丙烯酸酯精餾塔進行第二次精餾，所得主要含全氟烷基乙烯的餾分置于15全氟烷基乙烯粗品貯槽中，塔釜料為主要含全氟烷基乙基丙烯酸酯的餾分；
[0028]5)將10溶劑精餾塔的塔釜料，7全氟烷基乙烯粗品貯槽和15全氟烷基乙烯粗品貯槽中的餾分均需輸送到17全氟烷基乙烯精餾塔中，進行第三次精餾，塔釜料即為高純的全氟烷基乙烯。
[0029]任選地，所述工藝系統(tǒng)還可以實施如下步驟:
[0030]6)將17的塔釜料通過20泵輸送至15全氟烷基乙烯粗品貯槽，對含有較多重組分的塔釜料進行再次精餾，分離得到其中的全氟烷基乙基丙烯酸酯。完成塔釜料的內(nèi)部循環(huán)精懼，以提聞不同廣品的廣量。
【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明所述分離方法使用的工藝系統(tǒng)。
【具體實施方式】
[0032]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的試劑均為常規(guī)市售試劑，實施例中未提及的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段。
[0033]實施例1
[0034](I)將10Kg全氟烷基乙基丙烯酸酯反應釜中的液相物料，通過管道流至過濾器中，將所得到的濾液108Kg置于精餾塔中，塔內(nèi)操作壓力約為20KPa，分別收集40_80°C的溶劑粗餾分38Kg，90-110°C餾分全氟烷基乙烯粗餾分6Kg，塔釜料為全氟烷基乙基丙烯酸酯粗餾分64Kg。
[0035](2)將步驟(I)中得到的全氟烷基乙烯粗餾分置于洗滌槽中，以5Kg/min的速度向其中加入質(zhì)量百分比濃度為5%的KOH溶液進行洗滌(Κ0Η溶液用量約10Kg)，并不斷攪拌。堿液洗滌結束后，再以一定速度向其中加入無離子水進行洗滌直至洗至中性(無離子水用量約為15Kg)。
[0036](3)向步驟(2)中得到的全氟烷基乙烯粗餾分中一次性加入活性氧化鋁粉末(40目)50g。靜置體系40min后,體系分為水、油、固三層,過濾得到油相。再以一定速度向油相產(chǎn)物中加入無離子水進行洗滌直至洗至中性(無離子水用量約為15Kg)。
[0037](4)向步驟(3)中得到的全氟烷基乙烯粗餾分中一次性加入阻聚劑雙戊烯20g。
[0038](5)將步驟(4)中得到的全氟烷基乙烯餾分置于精餾塔中，塔內(nèi)操作壓力約為20KPa，操作溫度為100°C，收集到塔釜料全氟烷基乙烯4.85Kg，產(chǎn)物純度99.7%。
[0039]實施例2
[0040](I)將10Kg全氟烷基乙基丙烯酸酯反應釜中的液相物料，通過管道流至過濾器2中，將所得到的濾液112Kg置于精餾塔中，塔內(nèi)操作壓力約為30KPa，分別收集40_60°C的溶劑粗餾分45Kg，90-100°C的全氟烷基乙烯粗餾分6