(甲基)丙烯酸酯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及（甲基）丙締酸醋組合物，其適合用作汽車部件、電氣/電子器件、航 空器部件中用于粘合、涂布、密封和成型的材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，已知（甲基）丙締酸醋組合物含有鏈轉(zhuǎn)移劑、具有多個締不飽和鍵的氨基甲 酸醋（甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸醋單體、熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑（參見專利 文獻1)。
[0003] 通過暴露于熱能或暴露于光化射線（諸如紫外線）和熱能的組合可W將所述組合 物固化。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [000引專利文獻
[0006] 專利文獻1 ;日本特表2011-508814號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[000引 自由基參與上述組合物的所述固化反應(yīng)。自由基具有高活性，但是瞬間失活，具有 短壽命。盡管一定量的自由基能夠引起鏈反應(yīng)，但是固化反應(yīng)僅在生成自由基的極近處進 行。因此，如果組合物具有未被光充分照射的暗部，則組合物在所述暗部附近固化不充分， 由此不能充分地作為可固化材料起作用。因此，難W僅通過光固化將包含光難W到達的部 分的組合物均勻地固化。需要暴露于熱能或暴露于光化能和熱能的組合。應(yīng)該引入固化機 理，通過該固化機理將包含光難W到達的部分的組合物僅通過光固化均勻地固化。
[0009] 本發(fā)明的目的為克服上述常規(guī)技術(shù)中的問題和提供即使在光未到達的未照射部 分也能夠固化的（甲基）丙締酸醋組合物。
[0010] 解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0011] 為了實現(xiàn)所述目的和根據(jù)本發(fā)明的用途，（甲基）丙締酸醋組合物包含在其分子 結(jié)構(gòu)中具有一個W上己締基的第一化合物，所述第一化合物具有的其分子量對己締基數(shù)目 的比率為300W下，其中所述組合物在其光聚合時產(chǎn)生反應(yīng)熱，且所述反應(yīng)熱引起所述組 合物的熱聚合。
[0012] 通過由所述光聚合引起的熱聚合，所述組合物在未被光照射的部分是可固化的。
[0013] 優(yōu)選所述組合物還包含一種W上除第一化合物W外的含己締基化合物，所述含己 締基化合物包括第二化合物，第二化合物在其分子結(jié)構(gòu)中具有一個W上的己締基，第二化 合物具有的其分子量對己締基數(shù)目的比率為高于300,且相對于所述組合物中的全部含己 締基化合物的總含量，第一化合物的含量為30質(zhì)量％W上。
[0014] 而且優(yōu)選相對于所述組合物的總質(zhì)量，所述組合物還包含0. 1質(zhì)量％~20質(zhì)量％ 的光聚合引發(fā)劑。
[001引有益效果
[0016] 在130~150°C范圍內(nèi)的一定溫度或更高的溫度下，（甲基）丙締酸醋進行自聚合 反應(yīng)。（甲基）丙締酸醋的光聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)。當(dāng)在一定時間內(nèi)、一定體積中在大量的 反應(yīng)位點處發(fā)生光聚合反應(yīng)時，生成大量的放出熱。因為分子占據(jù)的體積基本上取決于其 分子量，且因為己締基充當(dāng)聚合的反應(yīng)位點，所W在一定分子量中具有大量己締鍵的（甲 基）丙締酸醋在光聚合時生成大量的反應(yīng)熱。當(dāng)（甲基）丙締酸醋的溫度上升至高于其自 聚合的起始溫度時，即使在光未到達的部分也通過自聚合將（甲基）丙締酸醋固化。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的（甲基）丙締酸醋組合物含有（甲基）丙締酸醋化合 物，所述（甲基）丙締酸醋化合物具有的其分子量對己締基數(shù)目的比率為300W下，從而該 化合物具有一定密度的產(chǎn)生反應(yīng)熱的己締基。因此，即使在光未到達的部分也能夠?qū)ⅲ?基）丙締酸醋化合物熱聚合。
【具體實施方式】
[0018] W下對本發(fā)明優(yōu)選實施方式進行詳細說明。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的（甲基） 丙締酸醋組合物中的（甲基）丙締酸醋成分的分子量對己締基數(shù)目的比率（即，分子量/ 己締基數(shù)目）表示通過基于（甲基）丙締酸醋成分結(jié)構(gòu)式的理論分子量除W己締基數(shù)目獲 得的值。
[0019] 如果（甲基）丙締酸醋成分的"分子量/己締基數(shù)目"比率高于300,則生成反應(yīng) 熱的己締基的密度有可能太低而不能提供足夠的反應(yīng)熱W在光未到達的部分引起組合物 的聚合。另一方面，當(dāng)該比率為300W下時，所述部分可W被反應(yīng)熱加熱至自聚合的起始溫 度W上。所述組合物可W還包含另一種含己締基的化合物[即，另一種（甲基）丙締酸醋 成分]，該化合物具有高于300的"分子量/己締基數(shù)目"比率。
[0020] 當(dāng)具有300W下的"分子量/己締基數(shù)目"比率的（甲基）丙締酸醋成分的含量 相對于組合物的總質(zhì)量在一定水平W上時，生成足W開始自聚合反應(yīng)的放出熱，并且組合 物在光難W到達的部分有效地固化。具體地，具有300W下的"分子量/己締基數(shù)目"比率 的（甲基）丙締酸醋成分的含量相對于全部含己締基化合物的總含量優(yōu)選為30質(zhì)量％W 上，W生成足夠的反應(yīng)熱和聚合光未到達的部分。具有高于300的"分子量/己締基數(shù)目" 比率的（甲基）丙締酸醋成分的含量相對于全部含己締基化合物的總含量優(yōu)選為低于70 質(zhì)量％。
[0021] 具有300W下的"分子量/己締基數(shù)目"比率的（甲基）丙締酸醋成分的相對于 組合物中全部含己締基化合物的總含量的含量上限為100%。
[0022] (甲基）丙締酸醋成分的類型沒有特別限制，只要在其各個分子結(jié)構(gòu)中包含一個 W上的（甲基）丙締酸醋基即可。因此，可W使用常規(guī)已知的（甲基）丙締酸醋單體、低聚 物和聚合物。在本發(fā)明中術(shù)語"（甲基）丙締酸醋"指的是丙締酸醋和甲基丙締酸醋兩者。
[0023] (甲基）丙締酸醋的具體實例包括單（甲基）丙締酸醋諸如（甲基）丙締酸異冰 片醋、（甲基）丙締酸冰片醋、（甲基）丙締酸S環(huán)癸醋、（甲基）丙締酸四氨二聚環(huán)戊二 締基醋、（甲基）丙締酸二氨二聚環(huán)戊二締基醋、（甲基）丙締酸環(huán)己醋、（甲基）丙締酸、 (甲基）丙締酸節(jié)醋、（甲基）丙締酸4- 了基環(huán)己醋、（甲基）丙締酷嗎咐、（甲基）丙締 酸2-哲基己醋、（甲基）丙締酸2-哲基丙醋、（甲基）丙締酸4-哲基了醋、（甲基）丙締 酸甲醋、（甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基）丙締酸異丙醋、（甲基）丙締 酸辛醋、（甲基）丙締酸異辛醋、（甲基）丙締酸壬醋、（甲基）丙締酸癸醋、（甲基）丙締 酸異癸醋、（甲基）丙締酸十一烷基醋、（甲基）丙締酸十二烷基醋、（甲基）丙締酸月桂 醋、（甲基）丙締酸硬脂醋、（甲基）丙締酸異硬脂基醋、（甲基）丙締酸四氨慷醋、聚己二 醇單（甲基）丙締酸醋、聚丙二醇單（甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸甲氧基己二醇醋、 (甲基）丙締酸己氧基己醋、（甲基）丙締酸甲氧基聚己二醇醋、（甲基）丙締酸甲氧基聚 丙二醇醋、聚氧化己締壬基苯基離丙締酸醋、雙丙酬（甲基）丙締酷胺、異了氧基甲基（甲 基）丙締酷胺、N，N-二甲基（甲基）丙締酷胺、叔辛基（甲基）丙締酷胺、（甲基）丙締酸 二甲基氨基己醋、（甲基）丙締酸二己基氨基己醋、（甲基）丙締酸7-氨基-3, 7-二甲基辛 醋、N，N-二己基（甲基）丙締酷胺和N，N-二甲基氨基丙基（甲基）丙締酷胺；化及多（甲 基）丙締酸醋諸如了二醇二（甲基）丙締酸醋、己二醇二（甲基）丙締酸醋、壬二醇二（甲 基）丙締酸醋、癸二醇二（甲基）丙締酸醋、2- 了基-2-己基-1，3-丙二醇二（甲基）丙締 酸醋、甲基丙締酸2-哲基-3-丙締酷氧基丙醋、二丙二醇二（甲基）丙締酸醋、S丙二醇二 (甲基）丙締酸醋、S己二醇二（甲基）丙締酸醋、四己二醇二（甲基）丙締酸醋、S環(huán)癸燒 二甲醇二（甲基）丙締酸醋、1,4-了多醇二（甲基）丙締酸醋、1,6-己多醇二（甲基）丙 締酸醋、新戊二醇二（甲基）丙締酸醋、聚己二醇二（甲基）丙締酸醋、聚丙二醇二（甲基） 丙締酸醋、9,9-雙[4-(2-丙締酷氧基己氧基）苯基]巧、聚醋二（甲基）丙締酸醋、異氯脈 酸S(2-哲基己基）醋S(甲基）丙締酸醋、異氯脈酸S(2-哲基己基）醋二（甲基）丙 締酸醋、S環(huán)癸燒二甲醇二（甲基）丙締酸醋、E0加成的雙酪A的二（甲基）丙締酸醋、E0 或P0加成的氨化雙酪A的多元醇的二（甲基）丙締酸醋、通過對雙酪A的二縮水甘油離加 成（甲基）丙締酸醋獲得的環(huán)氧（甲基）丙締酸醋、S己二醇二己締基離、S哲甲基丙烷S (甲基）丙締酸醋、季戊四醇S(甲基）丙締酸醋、E0加成的S哲甲基丙烷S(甲基）丙締 酸醋、磯酸S丙締酷氧基己醋、季戊四醇四（甲基）丙締酸醋、四氨慷醇寡（甲基）丙締酸 醋、己基卡必醇寡（甲基）丙締酸醋、1,4-了二醇寡（甲基）丙締酸醋、1,6-己二醇寡甲基 丙締酸醋、S哲甲基丙烷寡（甲基）丙締酸醋、季戊四醇寡（甲基）丙締酸醋、（聚）氨基甲 酸醋（甲基）丙締酸醋和聚了二締（甲基）丙締酸醋。它們可W單獨使用或W組合使用。
[0024] (甲基）丙締酸醋組合物可W包含光聚合引發(fā)劑（即，光引發(fā)劑）?？蒞使用引 發(fā)光聚合的任何光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的具體實例包括1-哲基環(huán)己基苯基甲酬、2, 2-二甲 氧基-2-苯基苯己酬、咕噸酬、巧酬、苯甲醒、巧、慈釀、己基慈釀、=苯胺、巧挫、3-甲基苯己 酬、4-氯苯甲酬、4, 4' -二甲氧基二苯甲酬、4, 4' -二氨基二苯甲酬、米蛋酬、安息香丙離、 安息香己離、苯偶酷二甲基縮酬、1-(4-異丙基苯基）-2-哲基-2-甲基丙烷-1-酬、2-哲 基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酬、嗟噸酬、^己基嗟噸酬、2-異丙基嗟噸酬、2-氯嗟噸酬、 2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎咐代-丙烷-1-酬、2, 4, 6-二甲基苯甲酯基二苯基 氧化麟和雙-(2, 6-二甲氧基苯甲酯基）-2, 4, 4-S甲基苯基氧化麟。它們可W單獨使用或 W組合使用。
[0025] 可W用作光引發(fā)劑的商品的實例包括IRGACURE184、369、651、500、907,CGI1700，CGI1750,CGI1850 和CG24-61 ;DAROCURE1116 和 1173;LucirinTPO(W上全部由BASF制 造）；和邸ECRYLP36 (由UCB制造）。
[0026] 相對于組合物的總質(zhì)量，光引發(fā)劑的含量優(yōu)選在0.1質(zhì)量％~20質(zhì)量％的范圍 內(nèi)。
[0027] 在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，組合物根據(jù)需要可W還包含各種添加劑。所述添 加劑的實例包括穩(wěn)定劑、增塑劑、軟化劑、顏料、染料、