一種納米銀/碳納米管/聚氨酯雜化膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及分離膜的技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種納米銀/碳納米管/聚氨醋雜化膜 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜分離具有高效、節(jié)能、環(huán)境友好等特點(diǎn)。已廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)藥、生化、食 品、等領(lǐng)域，在環(huán)境保護(hù)、水資源和清潔能源開(kāi)發(fā)與利用中具有重要意義。
[0003] 聚氨醋是一類(lèi)由軟/硬段交替連接形成、具有微相分離結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，聚氨 醋的性質(zhì)在很大程度上取決于軟、硬段的結(jié)構(gòu)及微相分離程度。近年來(lái)，基于聚氨醋的獨(dú)特 結(jié)構(gòu)，作為分離膜材料受到人們的高度重視。
[0004] 吳禮光等（微相分離結(jié)構(gòu)聚氨醋膜的了醇/水體系滲透汽化分離研究，高分子材 料科學(xué)與工程，2011，27 (7)，159-163)通過(guò)端哲基聚了二締與4,4-二苯基甲燒二異氯酸醋 的預(yù)聚反應(yīng)，再采用己締基=甲基硅烷的擴(kuò)鏈反應(yīng)制備具有微相分離結(jié)構(gòu)的聚氨醋膜，用 于了醇/水體系的滲透汽化分離。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨膜內(nèi)-NCO/-OH的增加，膜的分離因子增加，了 醇通量略有增加，而總通量下降；隨VTES添加量的增大，膜的了醇通量略有增加，水通量增 加顯著，而膜分離因子下降。作為一類(lèi)很有前途的膜材料，聚氨醋膜的性能還有待提高。有 機(jī)-無(wú)機(jī)雜化是改善聚氨醋膜性能的有效方法之一，白云翔等狂SM-5沸石填充聚氨醋膜的 制備及滲透汽化分離水中己酸異丙醋，化工進(jìn)展，2011，30巧），1919-1925)將疏水性ZSM-5 沸石添加到聚氨醋中制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜，用于水中芳香性有機(jī)物己酸異丙醋分離，結(jié) 果表明添加ZSM-5沸石后，膜的熱穩(wěn)定性明顯提高，且隨著添加量的增加，膜的分離因子先 升后降。在333K、料液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，ZSM-5添加量為20wt%時(shí)，膜的通量為288. 72g/ (m2 ?h)，分離因子可達(dá)53〇Lue 等（Jessie Lue, et al. PU membrane preparation with and without hydroxypropyl-P -cyclodextrin and their pervaporation characteristics. Journal of Membrane Science,2003,1-2:203-209)義用哲丙基-0-環(huán)糊精與聚氨醋 組成的復(fù)合膜分離苯/環(huán)己燒體系時(shí)，發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精的加入既提高了聚氨醋膜的吸附選 擇性，又提高了膜的滲透通量，對(duì)25°C、苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)53%的體系，分離因子為10. 67,苯 和環(huán)己燒的滲透通量分別為333kg ? ? h)和28kg ? ? h)。此外，Lue等 (Jessie Lue,et al. Separation of xylene mixtures using polyurethane-zeolite composite membranes. Desalination, 2006, 193:137-143)將多孔沸石狂eolite)添加到 聚氨醋中得到的雜化膜用于二甲苯異構(gòu)體的分離，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膜對(duì)鄰二甲苯有優(yōu)先選擇性， 對(duì)25°C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的鄰二甲苯/對(duì)二甲苯混合物，分離因子為1.89,鄰二甲苯通量為 17. 1kg ? y m/(m2 ? h)，其滲透性和選擇性均高于聚氨醋膜，并且隨膜中沸石含量的升高，分 離因子和滲透通量都逐漸升高。
[0005] 碳納米管因其優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，成為21世紀(jì)最有前途的功能納米材 料之一。原子、分子動(dòng)力學(xué)模擬研究表明，和已知的無(wú)機(jī)材料相比，碳納米管作為分離膜材 料具有極高的滲透性和選擇性。吳禮光等（陳雨靠，趙麗，了龍飛，王挺，吳禮光.碳納米 管/聚氨醋雜化膜的原位聚合構(gòu)建及氣體滲透性能.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2014, 30, 2301-2307) 采用混酸化SO4/HNO3)處理氧化的多壁碳納米管，再通過(guò)與2,4-甲苯二異氯酸醋和1,4-了 二醇的原位聚合制備功能化碳納米管/聚氨醋雜化膜，用于CO2/N2混合氣體的分離，功能化 碳納米管/聚氨醋雜化膜的C〇2滲透系數(shù)為67. SBarrer，CO 2/馬滲透選擇性可達(dá)45。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種碳納米管/聚氨醋氣體分離膜的制備方法，利用原位聚合反應(yīng) 有效地將納米銀粒子、碳納米管引入到聚氨醋膜中，提高了聚氨醋膜的分離性能。
[0007] 一種納米銀/碳納米管/聚氨醋雜化膜的制備方法，包括如下步驟：
[000引 （1)將銀氨溶液、聚己二醇、去離子水和氧化碳納米管混合，得到混合液I，45~ 50°C下攬拌反應(yīng)1~化后，再置于90~95°C的水浴中，靜置1~化，經(jīng)后處理得到納米銀 滲雜的碳納米管復(fù)合物；
[0009] 所述銀氨溶液、聚己二醇與去離子水的體積比為10:1:50 ;
[0010] 所述混合液I中氧化碳納米管的濃度為0. 164mg/ml ;
[ocm] (2)將步驟（1)制備的納米銀滲雜的碳納米管復(fù)合物與N' N-二甲基甲酯胺混 合，得到混合液II，加入2, 4-甲苯二異氯酸醋、聚丙二醇和二月桂酸二了基錫，反應(yīng)得到預(yù) 聚體，再加入1，4- 了二醇，繼續(xù)反應(yīng)得到納米銀/碳納米管/聚氨醋復(fù)合物溶液；
[0012] 所述2, 4-甲苯二異氯酸醋與聚丙二醇的投加總質(zhì)量與納米銀滲雜的碳納米管復(fù) 合物的投加質(zhì)量比為20~200:1;
[0013] (3)向步驟（2)制備的納米銀/碳納米管/聚氨醋復(fù)合物溶液中加入丙酬，稀釋至 體系粘度為200~250mPa. S，靜置后涂覆，再經(jīng)熱處理及干燥得到所述的納米銀/碳納米管 /聚氨醋雜化膜。
[0014] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述的聚己二醇選自陽(yáng)G-200、PEG-400或陽(yáng)G-600。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述氧化碳納米管含氧官能團(tuán)的含量為2. 7~3. 2wt%。
[0016] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，所述混合液II中納米銀滲雜的碳納米管復(fù)合物的濃度為 0.1 mg/ml。
[0017] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，所述2, 4-甲苯二異氯酸醋、聚丙二醇和二月桂酸二下基錫 的投加摩爾比為1~3:1~2:1。
[001引作為優(yōu)選，所述2, 4-甲苯二異氯酸醋與聚丙二醇的投加總質(zhì)量與納米銀滲雜的 碳納米管復(fù)合物的投加質(zhì)量比為20~40:1。
[0019] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，所述1,4-了二醇與2, 4-甲苯二異氯酸醋的投加質(zhì)量比為 1:3 ~6。
[0020] 作為優(yōu)選，步驟（3)中，所述熱處理的溫度為60°C，時(shí)間為lOh。
[0021] 本發(fā)明還公開(kāi)了根據(jù)所述的制備方法得到的納米銀/碳納米管/聚氨醋雜化膜。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] 本發(fā)明通過(guò)原位聚合反應(yīng)有效地將納米銀粒子和碳納米管引入到聚氨醋膜，一方 面改善了納米銀粒子和碳納米管的分散性能，同時(shí)有效地提高了聚氨醋膜的分離性能。
【具體實(shí)施方式】
[0024] W下通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明利用本發(fā)明如何制備N(xiāo)ano-Ag/MWCNT/PU雜化 膜，及其所制備雜化膜的滲透汽化性能。
[002引使用30°C、50wt%的苯/環(huán)己燒混合物體系來(lái)評(píng)價(jià)Nano-Ag/MWCNT/PU雜化膜滲透 汽化性能，膜的有效面積為19. 6cm2,膜下游側(cè)壓力控制在100 +10化。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 將化0H水溶液若干加入燒杯中，潤(rùn)濕杯壁后煮沸，倒掉燒杯中的化0H，用去離子 水洗漆；在燒杯中用去離子水配制濃度為0. lmol/1的AgN〇3水溶液，再逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為3%的氨水，直到白色沉淀剛好消失，得到銀氨溶液。
[0028] 分別量取銀氨溶液10ml、聚己二醇（PEG-200) 1ml、去離子水50ml，稱(chēng)取含氧官能 團(tuán)含量為3. Iwt%的氧化碳納米管lOmg加入200ml的燒杯中，50°C下攬拌反應(yīng)1小時(shí)，再 在95°C的水浴中靜置2小時(shí)。取出燒杯待其冷卻至室溫后倒去上清液，用去離子水洗漆產(chǎn) 物，再用己醇反復(fù)洗漆，直至洗漆液中沒(méi)有Ag+檢出。最后將所得產(chǎn)物置于60°C的真空干燥 箱中干燥24小時(shí)，得到納米銀滲雜的碳納米管復(fù)合物（Nano-Ag/MWCNT)。
[0029] 稱(chēng)取5mg的Nano-Ag/MWCNT與50血的N' N-二甲基甲酯胺混合，超聲分散均勻 后加入50mg的2, 4-甲苯二異氯酸醋（TDI)和50mg聚丙二醇（PPG-400)，再滴