供包含一氧化碳和任選的二氧化碳和/或氫氣的底物；
[0032] ii.在含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器中厭氧發(fā)酵所述底物，以產(chǎn) 生由酸和/或醇組成的一種或多種產(chǎn)物；和
[0033] iii.捕獲并回收所產(chǎn)生的所述一種或多種產(chǎn)物；
[0034] 其中，向所述培養(yǎng)物提供亞硫酸作為硫源。
[0035] 在所述多個(gè)方面的具體實(shí)施方案中，所述包含CO的底物是氣態(tài)的。在具體的實(shí)施 方案中，所述氣態(tài)底物包括作為工業(yè)過程副產(chǎn)物獲得的氣體。在某些實(shí)施方案中，所述工業(yè) 過程選自鐵金屬產(chǎn)品制造、非鐵產(chǎn)品制造、石油精煉過程、生物質(zhì)的氣化、煤的氣化、電力生 產(chǎn)、炭黑生產(chǎn)、氨生產(chǎn)、甲醇生產(chǎn)和焦炭生產(chǎn)。在具體的實(shí)施方案中，所述氣態(tài)底物包括從鋼 鐵廠獲得的氣體。
[0036] 在某些實(shí)施方案中，所述包含CO的底物通常含有較高比例的C0,如，以體積計(jì)至 少約20 %至約100 % C0,以體積計(jì)40 %至95 % C0,以體積計(jì)40 %至60 % C0,以體積計(jì)45 % 至55 % C0。在具體的實(shí)施方案中，以體積計(jì)，所述底物包含約25 %，或約30 %，或約35 %， 或約40 %，或約45 %，或約50 % C0,或約55 % C0,或約60 % CO。具有更低CO濃度例如6 % 的底物也是合適的，特別是在還存在1^2和CO 2的情況下。
[0037] 在具體的實(shí)施方案中，由所述發(fā)酵方法產(chǎn)生的醇是乙醇。所述發(fā)酵反應(yīng)也可產(chǎn)生 乙酸鹽。
[0038] 在所述多個(gè)方面的某些實(shí)施方案中，所述硫源選自S02、H2S0 3、Na2S204、S8、Na 2S、 NaHS、半胱氨酸、見14批03或（NH4)2SO 3。在某些實(shí)施方案中，所述硫源是亞硫酸。在某些實(shí)施方 案中，所述硫源是（NH4)2SO 3。在某些實(shí)施方案中，（NH4)2SO3的濃度保持在Immol至2. 5_〇1。
[0039] 在某些實(shí)施方案中，向培養(yǎng)物提供的硫源的量與發(fā)酵容器/生物反應(yīng)器的頂空 (headspace)中存在的H 2S的量之間具有相關(guān)性。在某些實(shí)施方案中，H2S作為發(fā)酵過程中 硫濃度的指示物被監(jiān)測。
[0040] 在某些實(shí)施方案中，頂空中H2S的濃度被保持在lppm-100ppm。在某些實(shí)施方案中， 提高向培養(yǎng)物提供的硫源的量會(huì)提高頂空中的H 2S濃度，并且反過來，降低向培養(yǎng)物提供的 硫源的量會(huì)降低頂空中的H2S濃度。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述微生物選自以下產(chǎn)乙酸一氧化碳營養(yǎng)生物，包括： 菌種自產(chǎn)乙醇梭菌、楊氏梭菌、拉氏梭菌（Clostridium ragsdalei)、食一氧化碳 梭菌（Clostridium carboxidivorans)、德氏梭菌（Clostridium drakei)、奠味梭 菌（Clostridium scatologenes)、醋酸梭菌（Clostridium aceticum)、甲酸乙酸梭 菌(Clostridium formicoaceticum)、大梭菌(Clostridium magnum)、伍氏醋酸桿 菌（Acetobacterium woodii)、巴氏嗜喊菌（Alkalibaculum bacchii)、熱醋穆爾氏 菌（Moorella thermoacetica)、卵形鼠抱菌（Sporomusa ovate)、甲基營養(yǎng)丁酸桿菌 (Butyribacterium methylotrophicum)、Blautia producta、粘液真桿菌（Eubacterium Iimosum)、凱伍熱厭氧菌（Thermoanaerobacter kiuvi) 〇
[0042] 在具體的實(shí)施方案中，所述微生物選自以下產(chǎn)乙酸一氧化碳自養(yǎng)微生物，包括：菌 種自產(chǎn)乙醇梭菌、楊氏梭菌、拉氏梭菌、Clostridium coskatii和食一氧化碳梭菌。在一個(gè) 實(shí)施方案中，所述產(chǎn)乙酸細(xì)菌是自產(chǎn)乙醇梭菌。
[0043] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述發(fā)酵反應(yīng)是由保藏于德國生物材料資源中心（DSMZ)鑒 定保藏號(hào)為19630的自產(chǎn)乙醇梭菌菌株進(jìn)行。
[0044] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述發(fā)酵反應(yīng)是由保藏于德國生物材料資源中心（DSMZ)的 鑒定保藏號(hào)為23693的自產(chǎn)乙醇梭菌菌株進(jìn)行。
[0045] 在具體實(shí)施方案中，所述硫源是工業(yè)過程的廢棄產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，所述硫 源是煤炭生產(chǎn)過程的廢棄產(chǎn)物。
[0046] 雖然以上廣義地限定了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以上定義，并且包括以下描述提 供了其實(shí)例的實(shí)施方案。
【附圖說明】
[0047] 現(xiàn)將更詳細(xì)地并參考附圖對本發(fā)明進(jìn)行描述，其中：
[0048] 圖1示出了在利用H2SO3作為硫源的自產(chǎn)乙醇梭菌發(fā)酵過程中的H 2攝取和H2S生 產(chǎn)。
[0049] 圖2示出了利用（NH4)HSO3作為硫源的自產(chǎn)乙醇梭菌發(fā)酵過程中的H 2攝取和H2S 生產(chǎn)。
[0050] 圖3示出了雙反應(yīng)器系統(tǒng)中第一反應(yīng)器中氣體攝取和H2S濃度。
[0051] 圖4示出了雙反應(yīng)器系統(tǒng)中第二反應(yīng)器中氣體攝取和H2S濃度。
[0052] 表1示出了多種替代性硫源的氧化數(shù)。
[0053] 表2示出了第一反應(yīng)器中（NH4)2SOj^添加量，及其他過程參數(shù)。
[0054] 表3示出了第二反應(yīng)器中（NH4)2SOj^添加量，及其他過程參數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0055] 硫源
[0056] 自產(chǎn)乙醇梭菌發(fā)酵的最佳pH是pH 5左右。在pH 5下，S2^被大量地質(zhì)子化并主 要作為H2S (-種可溶性氣體）和少量HSlt出。通過將進(jìn)料氣鼓泡通過系統(tǒng)，導(dǎo)致H2S從 生物反應(yīng)器中被去除。因此，有必要將含H 2S的水溶液保存在高pH值下以捕獲硫離子形式 的硫，并僅向發(fā)酵容器中滴入小體積該溶液，以避免所述硫在能夠被微生物利用之前就從 系統(tǒng)中流失。這樣的高pH的溶液非常具有腐蝕性并傾向于與大部分元素通過形成不可溶 的硫化物或者通過沉淀不可溶的氫氧化物而形成沉淀。該溶液的腐蝕和沉淀的性質(zhì)需要將 該溶液和其他培養(yǎng)基成分嚴(yán)格分離。
[0057] 為了解決這些問題，已經(jīng)鑒定并測試了多種替代硫源，以確定自產(chǎn)乙醇梭菌利用 這些硫源的能力。表1示出了多種硫化合物、其氧化數(shù)和自產(chǎn)乙醇梭菌利用它們的能力。
[0058] 亞硫酸（H2SO3)被認(rèn)為是一種替代硫源。亞硫酸是比H 2S更強(qiáng)的酸，并且在pH 5 被大量去質(zhì)子化并作為亞硫酸氫離子保留在溶液中。因此，水性溶液可被保存在該pH范 圍內(nèi)，而不引起氫氧化物沉淀或強(qiáng)烈腐蝕的額外問題。并且向生物反應(yīng)器中添加硫也更容 易，這是由于微生物在細(xì)胞內(nèi)將SO 2轉(zhuǎn)化成用于合成代謝（anabolism)所需的H2S。利用這 種方法，在鼓泡其他進(jìn)料氣過程中的H 2S損失可被降到最低。以亞硫酸&503或NH 4批03或 (NH4) #03形式的硫可在向生物反應(yīng)器提供營養(yǎng)培養(yǎng)基之前被混入培養(yǎng)基中。這通過消除對 以前系統(tǒng)中持續(xù)添加 H2S所需的泵系統(tǒng)和控制環(huán)路的需求來提高發(fā)酵的效率。
[0059] 另外，現(xiàn)已確定，使用亞硫酸職03或順4批03或（順 4)4〇3作為硫源消除了將該溶 液與其他培養(yǎng)基成分分開的需求。在PH 6下，該溶液接近中性，且該溶液是無色澄清且不 釋放氣體，這使得儲(chǔ)存該溶液非常容易。另一個(gè)優(yōu)勢在于，NH4+和Na +的亞硫酸氫鹽（含有 氫的亞硫酸鹽）能夠非常容易地溶解于溶液中。
[0060] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，亞硫酸對大多數(shù)微生物具有毒性。本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，通過控制向發(fā)酵 液中加入亞硫酸的速率，微生物培養(yǎng)物可以利用亞硫酸作為硫源，而不會(huì)損害培養(yǎng)物的生 長和生產(chǎn)。
[0061] 本發(fā)明人已經(jīng)確定，向培養(yǎng)物加入過多的亞硫酸是有害的并可引起培養(yǎng)物的死 亡。為解決這一問題，應(yīng)逐漸地向發(fā)酵中加入亞硫酸。在某些實(shí)施方案中，所述亞硫酸以液 滴樣連續(xù)方式加至發(fā)酵中。由于亞硫酸在高濃度下具有毒性，有必要監(jiān)測向培養(yǎng)物提供的 亞硫酸的量，并且如果該培養(yǎng)物可用的亞硫酸的量高于或低于預(yù)定范圍時(shí)，就調(diào)節(jié)該酸到 生物反應(yīng)器的流。
[0062] 亞硫酸形式的硫源被微生物培養(yǎng)物快速地?cái)z取。由微生物培養(yǎng)物進(jìn)行的亞硫酸 的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致H 2S的產(chǎn)生，H2S被釋放至該生物反應(yīng)器的頂空。向所述生物反應(yīng)器提供亞硫 酸的流速可通過監(jiān)測生物反應(yīng)器頂空中的H 2S來控制。頂空中高水平的H2S指示了液體營 養(yǎng)培養(yǎng)基中的高濃度的亞硫酸?？紤]到高濃度亞硫酸的毒性，需要控制液體營養(yǎng)培養(yǎng)基中 的亞硫酸濃度。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)需要將頂空中H 2S的濃度保持在低于 500ppm，或低于300ppm，或低于200ppm，或低于150ppm，或低于lOOppm，或低于80ppm，或低 于50ppm。在某些實(shí)施方案中，頂空中H 2S的濃度保持在IOOppm左右。在某些實(shí)施方案中， 頂空中H2S的濃度保持在約IOppm至約IOOppm的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，頂空中H 2S 的濃度保持在60ppm至IOOppm的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，頂空中H2S的濃度保持在約 70ppm至約90ppm的范圍內(nèi)。
[0063] 302氣體是煤電廠的廢棄產(chǎn)物并且其是酸雨的形式的環(huán)境問題的成因。現(xiàn)在，煤電 廠必須過濾其硫排放物，并且已經(jīng)簽訂了降低所述污染的協(xié)議。自產(chǎn)乙醇梭菌利用30 2的 能力使得能夠捕獲并利用廢棄產(chǎn)物。
[0064] 生物反應(yīng)器
[0065] 發(fā)酵可在任何適當(dāng)?shù)纳锓磻?yīng)器中進(jìn)行，例如連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器（CSTR)、固定化 細(xì)胞反應(yīng)器、氣提式反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器（BCR)、膜反應(yīng)器例如中空纖維膜生物反應(yīng)器 (HFMBR)或滴流床反應(yīng)器（TBR)。并且，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述生物反應(yīng)器可