一種木質(zhì)素催化加氫脫氧制備芳香烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素資源催化加氫脫氧制備芳香烴的方法，尤其是一種木質(zhì)素 資源催化加氫脫氧或氫轉(zhuǎn)移加氫脫氧制備C6~C9的芳香烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源和環(huán)境問題日益突出，開發(fā)可再生新能源成為當(dāng)務(wù)之急。生物質(zhì)資源由 于其廉價、可再生性、低污染性和可持續(xù)發(fā)展的特點(diǎn)，從生物質(zhì)資源制備燃油和精細(xì)化學(xué)品 的新技術(shù)已經(jīng)受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。
[0003] 在生物質(zhì)中，木質(zhì)素的含量僅次于纖維素，是自然界中最豐富的生物質(zhì)資源之一， 但由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物難以分離和提純等一系列困難，限制了木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化 和利用。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約1. 4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左 右的木質(zhì)素副產(chǎn)品。但迄今為止，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化利用仍缺乏有效途徑，超過95%的木質(zhì)素以 "黑液"形式排入江河或濃縮后焚燒，造成水體、土壤和空氣污染，不僅浪費(fèi)了生物質(zhì)資源， 且嚴(yán)重污染了環(huán)境。
[0004] 與其它生物質(zhì)相比，木質(zhì)素的獨(dú)特之處在于其含有大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，合理高效 地利用木質(zhì)素資源中的芳環(huán)，不僅可以得到高附加值的芳香族化合物，為非化石資源制造 能源化學(xué)品提供一條新的途徑，減少廢棄物的排放污染，對于節(jié)約石油資源和環(huán)境保護(hù)，具 有重要意義。從結(jié)構(gòu)上看，木質(zhì)素是以芳環(huán)為結(jié)構(gòu)主體的三維網(wǎng)絡(luò)狀聚合物，主要有三種結(jié) 構(gòu)單元：對苯酚基、愈創(chuàng)木酚基和紫丁香酚基，結(jié)構(gòu)單元之間通過醚鍵或碳碳鍵相連。有效 地解離這種鍵連將是一種高效解聚木質(zhì)素的策略，同時還能保留木質(zhì)素的芳香結(jié)構(gòu)，能有 效地釋放單環(huán)芳徑結(jié)構(gòu)單元，從而得到高附加值的化工產(chǎn)品。
[0005] 中國專利（CN 101885978A)將木質(zhì)素置于酸性水溶液中，在200~350°C于氫氣 氣氛中加氫脫氧形成烷烴制備汽油組分，但苯環(huán)完全加氫需要更多氫源，且沒有利用到木 質(zhì)素芳環(huán)的特征。美國專利（US 4, 900, 873)在300-400°C下使用聯(lián)苯或萘等芳香化合 物為溶劑熱解木質(zhì)素制備芳香族化合物，但產(chǎn)率不足20%。加拿大專利（CA 700, 210)于 250-450° C和15-45MPa下，采用金屬硫化物為催化劑催化木質(zhì)素降解獲取酚類化合物，最 高得到40%的酚產(chǎn)率，該過程反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度壓力過大。這種將木質(zhì)素大分子解聚 為小分子酚類化合物的方法得到的產(chǎn)物目前來看還過于復(fù)雜，與石油化工路線的相比，要 得到純品精細(xì)化工產(chǎn)品的成本較高，需要提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，以降低分離的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種木質(zhì)素原料催化加氫脫氧制備芳香烴的方法，實(shí)現(xiàn)以 水為溶劑，木質(zhì)素原料于密閉高壓釜中高效加氫脫氧或氫轉(zhuǎn)移加氫脫氧制備苯、甲苯、乙 苯、丙苯等芳香烴。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為： 本發(fā)明所述用于木質(zhì)素加氫脫氧催化劑為復(fù)合催化劑，描述如下： 所述催化劑包含兩種活性組分：過渡金屬元素鈮、鉭、鋯、鉬、鎢、錸中的一種或幾種混 合的Lewis酸中心；釕、鉑、鈀、銥、鐵、鈷、鎳、銅中的一種或幾種金屬單質(zhì)的加氫或氫轉(zhuǎn)移 活性中心。
[0008] 所述催化劑為復(fù)合催化劑，包含組分A和組分B : ( I )組分A為負(fù)載的釕、鉑、鈀、 銥、鐵、鈷、鎳、銅中的一種或幾種金屬的加氫或氫轉(zhuǎn)移活性中心，組分A金屬元素占催化劑 總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于〇小于30%，負(fù)載于組分B上；（II)組分B為過渡金屬鈮、鉭、鋯、鉬、鎢、 錸的氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽中的一種或幾種混合物，或?yàn)殁?、鉭、鋯、鉬、鎢、錸的氧化物、硫 酸鹽、磷酸鹽中的一種或幾種與二氧化硅、氧化鋁、碳材料的復(fù)合物。
[0009] 所述組分B可以直接作為載體負(fù)載組分A，也可以將組分B擔(dān)載在載體C上作為催 化劑的載體負(fù)載組分A，所述載體C為活性炭、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、硅鋁分子篩、鈦硅 分子篩、磷錯分子篩中的一種或多種。
[0010] 所述催化劑的還原溫度在200~600° C之間，還原氣氛為氫氣或10% (v/v)氫/氬混 合氣，還原時間不少于0. 5小時。
[0011] 木質(zhì)素原料催化加氫脫氧制備芳香烴的過程如下：所述木質(zhì)素原料加氫脫氧反應(yīng) 于密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，以水為溶劑，木質(zhì)素原料與溶劑的質(zhì)量比為（1 :1〇〇) -（1 :3); 木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為（1 :1)~(20 :1);反應(yīng)釜中填充氫氣或加入其它化合物氫源；反 應(yīng)溫度為180°C~350°C ;反應(yīng)時間為0. 5~48小時。當(dāng)以氫氣為氫源時，室溫下反應(yīng)釜中填 充氫氣的初始壓力為〇. l~5MPa ;當(dāng)以其它化合物為氫源時，氫源與木質(zhì)素原料的質(zhì)量比為 (1:2) - (10:1)，氫源可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、甲酸、乙酸、環(huán)己烷中 的一種或多種混合物。
[0012] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1.本發(fā)明的木質(zhì)素原料是自然界豐富的天然可再生生物質(zhì)資源，來源廣泛，成本低 廉。本發(fā)明不消耗化石資源，具有原料可再生的優(yōu)點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展要求。
[0013] 2.本發(fā)明為木質(zhì)素利用提供了新途徑，減少因工業(yè)木質(zhì)素排放而造成的污染。
[0014] 3.本發(fā)明以水為溶劑，反應(yīng)過程綠色，無污染；且產(chǎn)物得到的油不溶于水，與水分 層，易于分離。
[0015] 4.反應(yīng)溫度為180~350°C，氫壓0. l~5MPa或以其它化合物為氫源，反應(yīng)條件溫 和。
[0016] 下面通過具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。 具體實(shí)施方案
[0017] 實(shí)施例1 催化劑l%Pt/10%Nb205/Si02 (實(shí)施例中表示的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）催化劑的制備： 將草酸鈮溶液以等體積浸漬方法浸漬在二氧化硅上，浸漬量按照他205/5102質(zhì)量比為1 :9 的比例計(jì)算。經(jīng)l〇〇°C烘箱干燥12h后，于馬弗爐中500°C焙燒3h，得到10%他20 5/5102載 體。再以等體積浸漬方法浸漬硝酸鉑溶液，負(fù)載量為1% (Pt占催化劑總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%)，經(jīng)100° C烘箱干燥12h后，將催化劑前體置于10%(v/v)氫/氬混合氣氣氛中進(jìn)行還原， 具體過程為：Ig前體在石英管中由室溫Ih升至300° C，保持2h，氣體流速為60mL/min，得到 l%Pt/10%Nb205/Si〇Jf化劑。
[0018] 實(shí)施例2~6 按照實(shí)施例1過程制備其它負(fù)載l%Pt的催化劑，不同之處在于草酸鈮溶液變?yōu)閎溶液 (b為草酸鉭、硝酸鋯、鉬酸銨、偏鎢酸銨、高錸酸銨)，載體為二氧化硅、氧化鋁或活性炭。最 終得到催化劑 l%Pt/10%Ta205/