Si02, l%Pt/10%Zr02/Al203, l%Pt/10%Mo03/Al203, l%Pt/10%W03/ 活性炭，l%Pt/10%Re02/活性炭。
[0019] 實(shí)施例7~9 磷酸鹽載體的催化劑（2%Ru/磷酸鈮、2%Ru/磷酸鉭、2%Ru/磷酸鋯):以等體積浸漬方法 浸漬氯化釕溶液于載體磷酸鈮、磷酸鉭、磷酸鋯上，負(fù)載量為2%，經(jīng)100° C烘箱干燥12h后， 將催化劑前體置于1〇%(v/v)氫/氬混合氣氣氛中進(jìn)行還原，具體過(guò)程為：lg前體在石英管 中由室溫Ih升至500°C，保持3h，氣體流速為60mL/min，由此得到2%Ru/磷酸鈮、2%Ru/磷 酸鉭、2%Ru/磷酸鋯催化劑。
[0020] 實(shí)施例 10~16 Pt/磷酸鋯、Pd/磷酸鋯、Ir/磷酸鋯、Fe/磷酸鋯、Co/磷酸鋯、Ni/磷酸鋯、Cu/磷酸 鋯催化劑的制備：制備過(guò)程類似于實(shí)施7~9,不同之處在于前體中分別使用了硝酸鉑、硝酸 鈀、氯銥酸、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銅而非氯化釕，Pt、PcU Ir、Fe、Co、Ni、Cu負(fù)載量 分別為2%、2%、2%、10%、10%、10%、10%，由此得到2%Pt/磷酸鋯、2%Pd/磷酸鋯、2%Ir/磷酸鋯、 10%Fe/磷酸鋯、10%C〇/磷酸鋯、10%Ni/磷酸鋯、10%Cu/磷酸鋯催化劑。
[0021] 實(shí)施例 17-19 使用共沉淀法制備2%Pd/Mo03、2%Pd/W03、2%Pd/Zr02催化劑：分別配制0. 2mol/L仲鎢酸 銨、鉬酸銨、硝酸鋯溶液l〇〇mL，按2%含量Pd的量加入硝酸鈀溶液，配制0. 2mol/L的碳酸 鈉和0. 2mol/L的氫氧化鈉的混合溶液。采用共沉淀法分別將仲鶴酸按、鉬酸按、硝酸錯(cuò)溶 液與堿溶液滴加混合，劇烈攪拌后移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在l〇〇°C晶 化24小時(shí)，抽濾、洗滌，100°C烘箱干燥12h后，于馬弗爐中500°C焙燒3h。最后將催化劑 前體置于1〇%(v/v)氫/氬混合氣氣氛中進(jìn)行還原，具體過(guò)程為：lg前體在石英管中由室溫 Ih升至300° C，保持2h，氣體流速為60mL/min。由此得到催化劑2%Pd/Mo03、2%Pd/W03、2%Pd/ Zr02〇
[0022] 實(shí)施例20 以氫氣為氫源，不同催化劑催化木質(zhì)素于水溶液中加氫反應(yīng)：將1.0 g脫堿木質(zhì)素， 0. 5g催化劑和IOOmL水加入到300mL的間歇式反應(yīng)釜中，通入氫氣置換三次氣體后，充氫氣 至IMPa，以1000轉(zhuǎn)/min的速度進(jìn)行攪拌，升溫至240° C反應(yīng)24h。所使用催化劑為上述實(shí) 施例1~19制備的催化劑，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0023] 表1不同催化劑上脫堿木質(zhì)素催化加氫性能比較
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種木質(zhì)素催化加氫脫氧制備芳香烴的方法，其特征在于：以水為溶劑，木質(zhì)素原 料尚效加氛脫氧或氛轉(zhuǎn)移加氛脫氧制備苯、甲苯、乙苯、丙苯等芳香徑； 所用催化劑為復(fù)合催化劑，包含組分A和組分B : ( I )組分A為負(fù)載的釕、鉑、鈀、銥、鐵、 鈷、鎳、銅中的一種或幾種的加氫或氫轉(zhuǎn)移活性中心，組分A金屬元素占催化劑總量的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)大于O小于30%，負(fù)載于組分B上；（II )組分B為過(guò)渡金屬鈮、鉭、鋯、鉬、鎢、錸的氧化 物、硫酸鹽、磷酸鹽中的一種或幾種混合物，或?yàn)殁?、鉭、鋯、鉬、鎢、錸的氧化物、硫酸鹽、磷 酸鹽中的一種或幾種與二氧化硅、氧化鋁、碳材料的復(fù)合物； 所述組分B可以直接作為載體負(fù)載組分A，也可以將組分B擔(dān)載在載體C上作為催化劑 的載體負(fù)載組分A，所述載體C為活性炭、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、硅鋁分子篩、鈦硅分子 篩、磷錯(cuò)分子篩中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述木質(zhì)素原料為木質(zhì)素解聚得到的含 苯環(huán)的多種單體化合物、天然木質(zhì)素、工業(yè)木質(zhì)素、生物質(zhì)水解殘?jiān)?、含木質(zhì)素的生物質(zhì)中 的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述木質(zhì)素解聚得到的含苯環(huán)的多種單 體化合物包括苯酚基化合物、愈創(chuàng)木酚基化合物、紫丁香酚基化合物中的一種或多種混合 物；所述天然木質(zhì)素為樺木木質(zhì)素、椴木木質(zhì)素、松木木質(zhì)素、櫸木木質(zhì)素、楊木木質(zhì)素、杉 木木質(zhì)素、桉木木質(zhì)素或農(nóng)作物秸桿木質(zhì)素中的一種或多種；所述工業(yè)木質(zhì)素為堿木質(zhì)素 或脫堿木質(zhì)素中的一種或多種；所述含木質(zhì)素的生物質(zhì)為樺木、椴木、松木、櫸木、楊木、杉 木、桉木、農(nóng)作物秸桿中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以水為溶劑，木質(zhì)素原料與溶劑的質(zhì)量比 為（I :100) -（1 :3);木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為（1 :1)~(20 :1);反應(yīng)釜中填充氫氣或加 入其它化合物氫源；反應(yīng)溫度為180°C~350°C ;反應(yīng)時(shí)間為0. 5~48小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求書4所述的方法，當(dāng)以氫氣為氫源時(shí)，室溫下反應(yīng)釜中填充氫氣的初 始?jí)毫?. l~5MPa ;當(dāng)以其它化合物為氫源時(shí)，氫源與木質(zhì)素原料的質(zhì)量比為（1 :2) - (20 ：1)〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求書5所述的方法，其它化合物氫源為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二 醇、甘油、甲酸、乙酸、環(huán)己烷中的一種或多種混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素催化加氫脫氧制備芳香烴的方法。該方法使用的催化劑包含兩種活性組分：過(guò)渡金屬元素鈮、鉭、鋯、鉬、鎢、錸中的一種或幾種混合的酸中心；釕、鉑、鈀、銥、鐵、鈷、鎳、銅中的一種或幾種的加氫或氫轉(zhuǎn)移活性中心。該方法以苯酚基、愈創(chuàng)木酚基、紫丁香酚基化合物以及天然木質(zhì)素、工業(yè)木質(zhì)素等為原料，以水為溶劑，在180~350oC下，氫壓0.1~5MPa或以甲醇、異丙醇、甲酸等為氫源，高選擇性催化加氫脫氧得到C6~C9的芳香烴，芳香烴質(zhì)量產(chǎn)率最高達(dá)10%，產(chǎn)物油中芳香烴的含量可達(dá)75%以上。本發(fā)明涉及的方法使用可再生天然生物質(zhì)為原料，原料價(jià)廉且來(lái)源廣泛；以水為溶劑反應(yīng)過(guò)程綠色；還具有產(chǎn)物芳香烴含量高、反應(yīng)條件溫和等特征。
【IPC分類】B01J23-648, B01J27-195, B01J23-44, C07C15-073, B01J23-652, B01J23-42, C07C1-20, B01J23-656, C07C15-06, B01J27-18, C07C15-04, C07C15-02, B01J27-185
【公開(kāi)號(hào)】CN104744204
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510055384
【發(fā)明人】王艷芹, 邵益, 郭天燁, 盧冠忠, 劉曉暉, 王筠松, 郭耘, 王麗, 龔學(xué)慶
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年2月4日