一種線性高分子量聚苯硫醚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以硫化鈉和對二氯苯為原料，在堿液、復(fù)合溶劑以及助劑體系下，利用溶液縮聚法和二次聚合工藝合成線性高分子量聚苯硫醚(PPS)樹脂方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯硫醚(PPS)是一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理機械性能和極好的尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)良的電性能等特點，被廣泛用作結(jié)構(gòu)性高分子材料，通過填充、改性后可用作特種工程塑料。同時，還可制成各種功能性的薄膜、涂層和復(fù)合材料，在電子電器、航空航天、汽車運輸?shù)阮I(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。
[0003]目前，合成聚苯硫醚(PPS)的方法很多，如鹵硫酚鹽的自縮聚，對鹵二苯和硫磺的熔融聚合，硫磺和苯的親電子反應(yīng)，堿金屬硫化物與對二鹵苯的溶液縮聚(硫化鈉法)，硫磺和對二氯苯的溶液縮聚(硫磺溶液法)，二苯二硫醚在路易斯酸作用下的聚合等等。目前用于工業(yè)生產(chǎn)的主要為硫化鈉法和硫磺溶液法。
[0004]硫化鈉法是用對二氯苯和無水硫化鈉在極性溶劑中通過縮合反應(yīng)制得聚苯硫醚。常用的極性溶劑主要有N-甲基吡咯烷酮、吡啶、六甲基磷酰三胺等，工業(yè)生產(chǎn)中一般采用N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺等。該法優(yōu)點是原料易得，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，缺點是工藝流程長，原料精制難度大，聚苯硫醚中含有微量的鈉離子，且產(chǎn)品有直鏈型、半交聯(lián)型和交聯(lián)型，耐濕性、電氣性和成型性都不佳。
[0005]硫磺溶液法是在175?250°C范圍內(nèi)，以六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮為溶劑，對二氯苯和硫磺在常壓下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚苯硫醚，反應(yīng)收率在85%以上。該法容易準(zhǔn)確配料，產(chǎn)品質(zhì)量較好，但技術(shù)難度較大，工業(yè)生產(chǎn)中硫磺不易提純，且副產(chǎn)的廢鹽量大，不易工業(yè)化。
[0006]專利CN104045828A報道了以含水硫化鈉、對二氯苯、相溶劑、溶劑、助劑在內(nèi)的聚苯硫醚的生產(chǎn)配方及方法。CN102329426A公開了以硫化鈉和對二氯苯為原料，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑下，在高壓釜內(nèi)通過縮聚反應(yīng)合成低鹵聚苯硫醚樹脂的工藝。專利CN101717510A公開了將多水硫化鈉、氯化鋰和溶劑N-甲基吡咯烷酮混合，經(jīng)共沸蒸餾脫水后和對二氯苯反應(yīng)得到聚苯硫醚樹脂，通過過濾閃蒸二段式回收溶劑，二甲苯溶液冷卻結(jié)晶回收氯化鋰的生產(chǎn)工藝。還有專利CN1539863A提到了采用硫磺和對氯二苯在螺桿式反應(yīng)器發(fā)生熔融縮聚反應(yīng)制得高分子量的聚苯硫醚樹脂，無需溶劑分離，且生產(chǎn)成本和能耗大大降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種以硫化鈉和對氯二苯為原料，在堿液、復(fù)合溶劑以及助劑體系下，經(jīng)預(yù)聚、縮聚、線性縮聚合成線性高分子量聚苯硫醚樹脂的方法。該方法過程控制穩(wěn)定，操作環(huán)境良好，尤其是將縮聚反應(yīng)后的聚合產(chǎn)物經(jīng)脫鹽凈化后再進(jìn)行二次強化聚合反應(yīng)，實現(xiàn)了聚苯硫醚聚合物分子量的二次提升。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:以硫化鈉和對二氯苯為原料，在堿液、復(fù)合溶劑以及助劑體系下，利用溶液縮聚法合成線性高分子量聚苯硫醚樹脂的方法。
[0009]本發(fā)明是合成線性高分子量聚苯硫醚樹脂的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行:
(I)在裝有機械攪拌、冷卻水、加料口以及氣體出口的高壓反應(yīng)釜內(nèi)依次加入硫化鈉、對二氯苯、堿液、溶劑以及助劑，在氮氣保護(hù)下通電加熱升溫，于160?200°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)I?4h，當(dāng)溫度升至220°C時，停止加熱，利用反應(yīng)熱使反應(yīng)釜內(nèi)溫度繼續(xù)上升，同時開啟冷卻水以調(diào)節(jié)和控制好反應(yīng)釜內(nèi)溫度，在溫度240?280°C，壓力I?1.5MPa條件下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)I?3h。
[0010](2)反應(yīng)釜降溫、泄壓后反應(yīng)料漿經(jīng)過冷卻，過濾，濾餅經(jīng)酸洗，去離子水洗滌，將得到的聚苯硫醚聚合體和硫化鈉、對二氯苯、溶劑、助劑依次加入到上述高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在氮氣保護(hù)下，于260?300°C，壓力I?1.5MPa條件下，進(jìn)行線性縮聚反應(yīng)I?3h，待反應(yīng)釜降溫、泄壓后反應(yīng)料漿經(jīng)過冷卻，過濾，濾餅經(jīng)酸洗，去離子水洗滌，然后干燥得聚苯硫醚(PPS)樹脂。熔融粘度可達(dá)500Pa.s以上，產(chǎn)品重量收率達(dá)96%以上，經(jīng)測定重均分子量(Mw)為55000?60000，分子量分布指數(shù)可達(dá)2?3。
[0011]其中步驟(I)中硫化鈉為含結(jié)晶水的硫化鈉或者無水硫化鈉。其中硫化鈉:對二氯苯摩爾比為(1.02?1.05):1，步驟(2)中硫化鈉:對二氯苯摩爾比為1:1。
[0012]其中步驟(I)中堿液為氫氧化鈉、氫氧化媽、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種；其中堿液:對二氯苯摩爾比為(I?1.3):1。
[0013]其中步驟(I)和(2)中溶劑為復(fù)合溶劑體系，即N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺、吡啶、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基嗎啉中任意兩種；其中步驟(I)中溶劑:對二氯苯摩爾比為(5?10):1，步驟(2)中溶劑:對二氯苯摩爾比為(3?6)
[0014]其中步驟(I)和(2)中助劑為堿金屬或堿土金屬的氯化物，即氯化鋰、氯化鈣、氯化鋁、氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂中的一種或幾種的混合物；其中步驟(I)助劑:對二氯苯摩爾比為(0.005?0.01):1，其中步驟(2)助劑:對二氯苯摩爾比為(0.001?0.004):1。
[0015]其中步驟(I)中進(jìn)行的預(yù)聚反應(yīng)溫度為160?200°C，反應(yīng)時間I?4h ;其中溫度優(yōu)選為170?185°C，時間優(yōu)選為2?3h。
[0016]其中步驟(I)中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)溫度為240?280°C，壓力I?1.5MPa，反應(yīng)時間I?3h ;其中溫度優(yōu)選為250?260°C，壓力1.2?1.3MPa，時間1.5?2h。
[0017]其中步驟(2)中進(jìn)行的線性縮聚反應(yīng)溫度為260?300°C，壓力I?1.5MPa，反應(yīng)時間I?3h ;其中溫度優(yōu)選為265?280°C，壓力1.2?1.3MPa，時間1.5?2h。
[0018]其中步驟(2)中冷卻溫度為100?120°C，酸洗洗滌I?3次，去離子水洗滌I?3次，其中所用的酸為鹽酸或硫酸的一種或兩種。
[0019]本發(fā)明提供了一種過程簡單、操作方便的溶液聚合法合成聚苯硫醚的強化聚合工藝方法，產(chǎn)品具有較高分子量的線性結(jié)構(gòu)，且整個聚合過程，分子量可控，與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點顯著:①溶劑體系的溶解性能好，鹽含量低，分離容易。②線性聚合反應(yīng)單體活性高，易于擴鏈。③堿金屬或堿土金屬的氯化物的用量少，易于洗滌金屬離子。④對人體無刺激性和致癌性，操作環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明溶液縮聚法合成線性高分子量聚苯硫醚樹脂的工藝流程圖。
[0021]圖2為本發(fā)明使用的高壓反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)示意圖；1 一磁力耦合傳動器；2 —壓力表；3 一熱電偶；4 一安全閥；5 —連軸器；6 —下攪拌軸；7 —攪拌器；8 —電加熱元件和保溫爐筒；9 一冷卻水出水口 ；10 —冷卻水進(jìn)水口 ；11 一通氣閥。
【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明工藝流程圖如圖1所示。
[0023]下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0024]實施例1
在裝有機械攪拌、冷卻水、加料口以及氣體出口的高壓反應(yīng)釜內(nèi)依次加入1.02mol硫化鈉、Imol對二氯苯、Imol氫氧化鈉、5mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺)以及0.005mol氯化鋰，在氮氣保護(hù)下通電加熱升溫，于160°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)lh，當(dāng)溫度升至220°C時，停止加熱，利用反應(yīng)熱使反應(yīng)釜內(nèi)溫度繼續(xù)上升，同時開啟冷卻水以調(diào)節(jié)和控制好反應(yīng)釜內(nèi)溫度，在溫度240°C，壓力IMPa條件下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)Ih后結(jié)束。反應(yīng)釜降溫、卸壓后反應(yīng)料漿經(jīng)過冷卻到100°C，過濾，濾餅經(jīng)鹽酸洗滌I次、去離子水洗滌I次，將得到的聚苯硫醚聚合體和Imol硫化鈉、Imol對二氯苯、3mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺)以及0.0Olmol氯化鋰依次加入到上述高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在氮氣保護(hù)下，于260°C，壓力IMPa條件下，進(jìn)行線性縮聚反應(yīng)lh，待反應(yīng)釜降溫、卸壓后反應(yīng)料漿經(jīng)過冷卻到100°C，過濾，濾餅經(jīng)鹽酸洗滌I次，去離子水洗滌I次，然后干燥得聚苯硫醚(PPS)樹脂。熔融粘度可達(dá)516Pa.s，產(chǎn)品重量收率達(dá)96%，經(jīng)測定重均分子量(Mw)為55865，分子量分布指數(shù)2.25ο
[0025]實施例2
在裝有機械攪拌、冷卻水、加料口以及氣體出口的高壓反應(yīng)釜內(nèi)依次加入1.02mol硫化鈉、Imol對二氯苯、1.1mol氫氧化鉀、6mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺)以及
0.006mol氯化鈣，在氮氣保護(hù)下通電加熱升溫，于170°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)1.5h，當(dāng)溫度升至220°C時，停止加熱，利用反應(yīng)熱使反應(yīng)釜內(nèi)溫度繼續(xù)上升，同時開啟冷卻水以調(diào)節(jié)和控制好反應(yīng)釜內(nèi)溫度，在溫度250°C，壓力1.2MPa條件下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)1.5h后結(jié)束。反應(yīng)釜降溫、卸壓后反應(yīng)料漿經(jīng)過冷卻到105°C，過濾，濾餅經(jīng)鹽酸洗滌2次、去離子水洗滌I次，將得到的聚苯硫醚聚合體和Imol硫化鈉、Imol對二氯苯、4mol溶劑(N-甲基P比略燒酮、六甲基磷酰三胺)以及0.002mol氯化鈣依次加入到上述高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在氮氣保護(hù)下，于265°C，壓力1.2MPa條件下，進(jìn)行線性縮聚反應(yīng)1.5h，待反應(yīng)釜降溫、泄壓后反應(yīng)料漿經(jīng)過冷卻到105°C，過濾，濾餅經(jīng)鹽酸洗滌2次，去離子水洗滌I次，然后干燥得聚苯硫醚(PPS)樹脂。熔融粘度可達(dá)554Pa.s，產(chǎn)品重量收率達(dá)97%，經(jīng)測定分子量(Mw)為567