54，分子量分布指數2.20。
[0026]實施例3
在裝有機械攪拌、冷卻水、加料口以及氣體出口的高壓反應釜內依次加入1.03mol硫化鈉、Imol對二氯苯、1.2mol氫氧化鈣、7mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、吡啶)以及0.006mol氯化鉀，在氮氣保護下通電加熱升溫，于180°C下進行預聚反應2h，當溫度升至220°C時，停止加熱，利用反應熱使反應釜內溫度繼續(xù)上升，同時開啟冷卻水以調節(jié)和控制好反應釜內溫度，在溫度260°C，壓力1.3MPa條件下，進行縮聚反應2h后結束。反應釜降溫、卸壓后反應料漿經過冷卻到110°C，過濾，濾餅經鹽酸洗滌2次，去離子水洗滌2次，將得到的聚苯硫醚聚合體和Imol硫化鈉、Imol對二氯苯、5mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、吡啶)以及0.003mol氯化鉀依次加入到上述高壓反應釜內，在氮氣保護下，于270°C，壓力1.3MPa條件下，進行線性縮聚反應2h，待反應釜降溫、泄壓后反應料漿經過冷卻到110°C，過濾，濾餅經鹽酸洗滌2次，去離子水洗滌2次，然后干燥得聚苯硫醚(PPS)樹脂。熔融粘度可達586Pa.s，產品重量收率達98%，經測定重均分子量(Mw)為59543，分子量分布指數2.05。
[0027]實施例4
在裝有機械攪拌、冷卻水、加料口以及氣體出口的高壓反應釜內依次加入1.04mol無水硫化鈉、Imol對二氯苯、1.2mol碳酸鈉、8mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮)以及0.007mol氯化鋁，在氮氣保護下通電加熱升溫，于190°C下進行預聚反應
2.5h，當溫度升至220°C時，停止加熱，利用反應熱使反應釜內溫度繼續(xù)上升，同時開啟冷卻水以調節(jié)和控制好反應釜內溫度，在溫度270°C，壓力1.4MPa條件下，進行縮聚反應2.5h后結束。反應釜降溫、卸壓后反應料漿經過冷卻到115°C，過濾，濾餅經硫酸洗滌2次、去離子水洗滌3次，將得到的聚苯硫醚聚合體和Imol硫化鈉、Imol對二氯苯、5mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮)以及0.003mol氯化鋁依次加入到上述高壓反應釜內，在氮氣保護下，于280°C，壓力1.3MPa條件下，進行線性縮聚反應2.5h，待反應釜降溫、泄壓后反應料漿經過冷卻到115°C，過濾，濾餅經鹽酸洗滌2次，去離子水洗滌3次，然后干燥得聚苯硫醚(PPS)樹脂。熔融粘度可達573Pa.s，產品重量收率達97%，經測定重均分子量(Mw)為58142，分子量分布指數2.18。
[0028]實施例5
在裝有機械攪拌、冷卻水、加料口以及氣體出口的高壓反應釜內依次加入10.5mol無水硫化鈉、1mol對二氯苯、13mol碳酸鈉、90mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、N-甲基嗎啉)以及0.0Smol氯化鈉，在氮氣保護下通電加熱升溫，于190°C下進行預聚反應2.5h，當溫度升至220°C時，停止加熱，利用反應熱使反應釜內溫度繼續(xù)上升，同時開啟冷卻水以調節(jié)和控制好反應釜內溫度，在溫度270°C，壓力1.4MPa條件下，進行縮聚反應3h后結束。反應釜降溫、卸壓后反應料漿經過冷卻到120°C，過濾，濾餅經硫酸洗滌3次、去離子水洗滌3次，將得到的聚苯硫醚聚合體和1mol硫化鈉、1mol對二氯苯、50mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、N-甲基嗎啉)以及0.03mol氯化鈉依次加入到上述高壓反應釜內，在氮氣保護下，于290°C，壓力
1.4MPa條件下，進行線性縮聚反應3h，待反應釜降溫、泄壓后反應料漿經過冷卻到120°C，過濾，濾餅經鹽酸洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后干燥得聚苯硫醚(PPS)樹脂。熔融粘度可達565Pa.s，產品重量收率達97%，經測定重均分子量(Mw)為58003，分子量分布指數
2.20。
[0029]實施例6
在裝有機械攪拌、冷卻水、加料口以及氣體出口的高壓反應釜內依次加入105mol無水硫化鈉、10mol對二氯苯、130mol碳酸氫鈉、100mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺)以及Imol氯化鎂，在氮氣保護下通電加熱升溫，于200°C下進行預聚反應3h，當溫度升至220°C時，停止加熱，利用反應熱使反應釜內溫度繼續(xù)上升，同時開啟冷卻水以調節(jié)和控制好反應釜內溫度，在溫度280°C，壓力1.5MPa條件下，進行縮聚反應3h后結束。反應釜降溫、卸壓后反應料漿經過冷卻到120°C，過濾，濾餅經硫酸洗滌3次、去離子水洗滌3次，將得到的聚苯硫醚聚合體和10mol硫化鈉、10mol對二氯苯、600mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺)以及0.4mol氯化鎂依次加入到上述高壓反應釜內，在氮氣保護下，于300°C，壓力1.5MPa條件下，進行線性縮聚反應3h，待反應釜降溫、泄壓后反應料漿經過冷卻到120°C，過濾，濾餅經鹽酸洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后干燥得聚苯硫醚(PPS)樹脂。熔融粘度可達570Pa.s，產品重量收率達97%，經測定重均分子量(Mw)為58143，分子量分布指數2.18。
【主權項】
1.一種線性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于按照下述步驟進行: (1)在裝有機械攪拌、冷卻水、加料口以及氣體出口的高壓反應釜內依次加入硫化鈉、對二氯苯、堿液、溶劑以及助劑，在氮氣保護下通電加熱升溫，于160?200°C下進行預聚反應I?4h，當溫度升至220°C時，停止加熱，利用反應熱使反應釜內溫度繼續(xù)上升，同時開啟冷卻水以調節(jié)和控制好反應釜內溫度，在溫度240?280°C，壓力I?1.5MPa條件下，進行縮聚反應I?3h ; (2)反應釜降溫、泄壓后反應料漿經過冷卻，過濾，濾餅經酸洗，去離子水洗滌，將得到的聚苯硫醚聚合體和硫化鈉、對二氯苯、溶劑、助劑依次加入到上述高壓反應釜內，在氮氣保護下，于260?300°C，壓力I?1.5MPa條件下，進行線性縮聚反應I?3h，待反應釜降溫、泄壓后反應料漿經過冷卻，過濾，濾餅經酸洗，去離子水洗滌，然后干燥得聚苯硫醚(PPS)樹脂；熔融粘度可達500Pa.s以上，產品重量收率達96%以上，經測定重均分子量(Mw)為55000?60000，分子量分布指數可達2?3。
2.根據權利要求1所述的一種線性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步驟(I)中硫化鈉為含結晶水的硫化鈉或者無水硫化鈉；其中硫化鈉:對二氯苯摩爾比為(1.02?1.05):1，步驟(2)中硫化鈉:對二氯苯摩爾比為1:1。
3.根據權利要求1所述的一種線性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步驟(I)中堿液為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種；其中堿液:對二氯苯摩爾比為(I?1.3):1。
4.根據權利要求1所述的一種線性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步驟(I)和(2)中溶劑為復合溶劑體系，即N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺、吡啶、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基嗎啉中任意兩種；其中步驟(I)中溶劑:對二氯苯摩爾比為(5?10):1，步驟(2)中溶劑:對二氯苯摩爾比為(3?6):1。
5.根據權利要求1所述的一種線性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步驟(I)和(2)中助劑為堿金屬或堿土金屬的氯化物，即氯化鋰、氯化鈣、氯化鋁、氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂中的一種或幾種的混合物；其中步驟(I)助劑:對二氯苯摩爾比為(0.005?0.01):1，其中步驟(2)助劑:對二氯苯摩爾比為(0.001?0.004):1。
6.根據權利要求1所述的一種線性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步驟(I)中進行的預聚反應溫度為160?200°C，反應時間I?4h ;其中溫度優(yōu)選為170?185°C，時間優(yōu)選為2?3ho
7.根據權利要求1所述的一種線性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步驟(I)中進行的縮聚反應溫度為240?280°C，壓力I?1.5MPa，反應時間I?3h ;其中溫度優(yōu)選為250?260。。，壓力1.2?1.3MPa，時間1.5?2h。
8.根據權利要求1所述的一種線性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步驟(2)中進行的線性縮聚反應溫度為260?300°C，壓力I?1.5MPa，反應時間I?3h ;其中溫度優(yōu)選為265?280°C，壓力1.2?1.3MPa，時間1.5?2h。
9.根據權利要求1所述的一種線性高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特征在于其中步驟(2)中冷卻溫度為100?120°C，酸洗洗滌I?3次，去離子水洗滌I?3次，其中所用的酸為鹽酸或硫酸的一種或兩種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種線性高分子量聚苯硫醚的合成方法，屬于化工材料技術領域。以硫化鈉和對氯二苯為原料，在復合溶劑以及助溶劑體系下，利用溶液縮聚法和二次聚合工藝合成線性高分子量聚苯硫醚（PPS）樹脂的方法。該方法過程簡單、操作方便，產品具有較高分子量的線性結構，且整個聚合過程，分子量可控，與現(xiàn)有技術相比優(yōu)點顯著：溶劑體系的溶解性能好，鹽含量低，分離容易。線性聚合反應單體活性高，易于擴鏈。堿金屬或堿土金屬的氯化物的用量少，易于洗滌金屬離子。對人體無刺激性和致癌性，操作環(huán)境友好。
【IPC分類】C08G75-02
【公開號】CN104744698
【申請?zhí)枴緾N201510129926
【發(fā)明人】樊白白, 張進, 胡睿, 王瑤瑤, 王利群, 劉建武, 馬曉明, 沈介發(fā), 丁瑞儀, 吳雨豪, 張躍, 嚴生虎, 辜順林
【申請人】常州大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月25日