形狀記憶環(huán)氧樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種形狀記憶環(huán)氧樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 形狀記憶環(huán)氧樹脂是形狀記憶聚合物的一種。形狀記憶聚合物中一般存在兩相 結(jié)構(gòu)：可逆相（軟段）和固定相（硬段），其形狀記憶的賦形和回復(fù)過程如下：首先，將形 狀記憶聚合物由初始態(tài)加熱到可逆相軟化溫度以上，可逆相由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，在外 力作用下賦予其新的形狀（稱為二次賦形），保持形狀不變，將溫度降低至可逆相軟化溫度 以下，可逆相由高彈態(tài)回到玻璃態(tài)，應(yīng)力被凍結(jié)，此時(shí)撤去外力后聚合物形狀保持不變?；?復(fù)時(shí)將溫度升高至可逆相軟化溫度以上，此時(shí)，可逆相再次轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，材料內(nèi)部被凍結(jié) 的應(yīng)力在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下被釋放，從而使得材料回復(fù)至初始形狀。形狀記憶環(huán)氧樹脂 作為形狀記憶復(fù)合材料的基體材料，在航空航天領(lǐng)域的空間展開結(jié)構(gòu)、可變形飛行器結(jié)構(gòu) 等方面有廣闊的應(yīng)用前景。在該領(lǐng)域的應(yīng)用中，一般要求形狀記憶環(huán)氧樹脂具有較好的耐 熱性、韌性，而且為了提高形狀記憶復(fù)合材料空間可展開結(jié)構(gòu)的折疊效率，從材料的角度上 說，需要盡量減小形狀記憶復(fù)合材料二次賦形時(shí)的折疊半徑。雖然可在中溫（1〇〇 _135°C) 下使用的形狀記憶環(huán)氧樹脂體系與常規(guī)環(huán)氧樹脂相比，在室溫下均具有較好的韌性，但仍 有可能在二次賦形的溫度下，在較小的折疊半徑下產(chǎn)生開裂破壞，所以需要對(duì)其進(jìn)行特殊 的增韌改性，使之在二次賦形溫度區(qū)間具有高韌性。
[0003] 由于現(xiàn)有的對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性的方法主要針對(duì)室溫韌性，而對(duì)于形狀記憶 環(huán)氧樹脂而言，在二次賦形溫度區(qū)間內(nèi)的高韌性才是其能否得到成功應(yīng)用的關(guān)鍵因素，而 且這種高韌性表現(xiàn)為樹脂在該溫度區(qū)間內(nèi)的高斷裂延伸率（通常大于30%)。形狀記憶環(huán) 氧樹脂二次賦形溫度區(qū)間與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間具有一致性，二次賦形溫度通常為玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度± (l〇°C - 20°C )。
[0004]常規(guī)的環(huán)氧樹脂增韌方法包括熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂、熱致性液晶聚合物增韌 環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN)增韌、納米粒子增韌環(huán)氧樹脂以及核殼結(jié)構(gòu)聚 合物增韌環(huán)氧樹脂。其中，在環(huán)氧樹脂中加入熱塑性樹脂的增韌方法存在混合加工工藝?yán)?難、易導(dǎo)致樹脂體系自身的模量與耐熱性能產(chǎn)生明顯的下降等缺點(diǎn)。熱致性液晶聚合物增 韌環(huán)氧樹脂的方法存在材料合成工藝復(fù)雜、工程應(yīng)用較少等問題?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)聚合物增韌、納 米粒子增韌和核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌的主要目的集中于提高環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能和抗裂 紋擴(kuò)展方面，但缺乏在提高環(huán)氧樹脂的斷裂伸長(zhǎng)率，尤其是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的斷裂伸 長(zhǎng)率方面的研宄成果。
[0005] 現(xiàn)有的改善形狀記憶環(huán)氧樹脂韌性的方法是在環(huán)氧樹脂中共混入適量的脂肪族 環(huán)氧樹脂，但這種方法會(huì)導(dǎo)致形狀記憶環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大幅度下降，從而影響 形狀記憶環(huán)氧樹脂在較高的使用溫度環(huán)境下使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有較高的使用溫度和較高 的韌性且在大變形過程中不易開裂的形狀記憶環(huán)氧樹脂，能夠解決目前常規(guī)的形狀記憶環(huán) 氧樹脂材料在二次賦形過程中由于樹脂基體韌性不足而導(dǎo)致的樹脂材料本身被破壞的問 題。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種形狀記憶環(huán)氧樹脂的制備方法。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是：
[0009] 一種形狀記憶環(huán)氧樹脂，包括：環(huán)氧樹脂、固化劑和超支化聚酯，環(huán)氧樹脂、固化劑 和超支化聚酯的重量份之比為100 : (8 - 80) : (3 - 20)，優(yōu)選為100 : 50 : 5。
[0010] 其中，環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂、4, 5-環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、雙酚 A環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂的共混物、4, 5-環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯和脂肪族 環(huán)氧樹脂的共混物、或者雙酚A環(huán)氧樹脂與4, 5-環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯和脂肪 族環(huán)氧樹脂的共混物。
[0011] 上述的脂肪族環(huán)氧樹脂為聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚和正丁 基縮水甘油醚中的任意一種。
[0012] 固化劑為胺類固化劑、雜環(huán)硼胺類固化劑或者酸酐類固化劑中的任意一種或幾 種。
[0013] 胺類固化劑為4,4'-二氨基二苯甲烷和4,4'-二氨基二苯砜中的任意一種。
[0014] 雜環(huán)硼胺類固化劑為00 -二甲基氨基乙氧基-1，3, 6, 2 -三噁硼雜八環(huán)。
[0015] 酸酐類固化劑為甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐中的任意 一種。
[0016] 超支化聚酯為脂肪族端羥基超支化聚酯、脂肪族端羧基超支化聚酯、芳香族端羥 基超支化聚酯和芳香族端羧基超支化聚酯中的任意一種或幾種。
[0017] -種形狀記憶環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0018](1).將環(huán)氧樹脂和超支化聚酯混合直至超支化聚酯完全溶解在環(huán)氧樹脂中；
[0019](2).加入固化劑，繼續(xù)攪拌均勾，得到混合物；
[0020] (3).將步驟⑵所得混合物注入模具中，先于50°C - 170°C下固化lh - 6h，再于 80°C - 200°C下后固化 Oh - 6h ;
[0021] (4).冷卻至室溫并脫模，得到形狀記憶環(huán)氧樹脂；
[0022] 環(huán)氧樹脂、固化劑和超支化聚酯的重量份之比為100 : (8 - 80) : (3 - 20)，優(yōu)選 為100 : 50 : 5。步驟（3)中的后固化時(shí)間優(yōu)選為lh-5h。
[0023] 由于采用上述方案，本發(fā)明的有益效果是：
[0024] 第一、因?yàn)槌Щ埘シ肿拥耐庑谓魄驙?，并且其分子結(jié)構(gòu)末端含有大量的活 性官能團(tuán)，當(dāng)添加入環(huán)氧樹脂中后，會(huì)形成以超支化聚酯分子為中心并且向四周輻射的三 維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點(diǎn)密度與常規(guī)的形狀記憶環(huán)氧樹脂的交聯(lián)點(diǎn)密度相差 不大，因此超支化聚酯分子的加入不會(huì)使形狀記憶環(huán)氧整體的熱性能發(fā)生明顯下降。
[0025] 第二、超支化聚酯分子含有大量的酯鍵，能夠改善形狀記憶環(huán)氧樹脂體系中分子 鏈段的運(yùn)動(dòng)能力；同時(shí)其自身內(nèi)部并不存在交聯(lián)，豐富的支鏈結(jié)構(gòu)間含有可供分子鏈段運(yùn) 動(dòng)的大量空穴，因此，當(dāng)本發(fā)明的形狀記憶環(huán)氧樹脂在二次賦形溫度區(qū)間內(nèi)受到外力作用 并產(chǎn)生大變形時(shí)，空穴的存在使得超支化聚酯分子中的大量支鏈更容易發(fā)生彎曲、扭轉(zhuǎn)等 鏈段運(yùn)動(dòng)，從而使得超支化聚酯分子在宏觀上產(chǎn)生較大變形，其近似球狀的分子結(jié)構(gòu)可以 被拉長(zhǎng)或壓扁，并且這些變化可以通過超支化聚酯分子四周的交聯(lián)點(diǎn)輻射到周圍的環(huán)氧樹 脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，借此大量地消耗能量，并避免形狀記憶環(huán)氧樹脂整體過早發(fā)生脆性斷裂，使 其獲得增韌效果。
[0026] 第三，本發(fā)明提供的制備方法中可包含后固化步驟，這是為了解決由于超支化聚 酯的加入造成原有環(huán)氧樹脂體系的固化動(dòng)力學(xué)改變而在反應(yīng)后期產(chǎn)生的固化延緩問題。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明提供了一種形狀記憶環(huán)氧樹脂及其制備方法。
[0028]〈形狀記憶環(huán)氧樹脂〉
[0029] 本發(fā)明的形狀記憶環(huán)氧樹脂包括環(huán)氧樹脂、固化劑和超支化聚酯，環(huán)氧樹脂、固化 劑和超支化聚酯的重量份之比為100 : (8 - 80) : (3 - 20)，最優(yōu)選為100 : 50 : 5。
[0030][環(huán)氧樹脂]
[0031] 環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂（E42、E44或E51)、4,5-環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二縮水 甘油醋、雙酚A環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂的共混物、4, 5-環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二縮水甘 油酯和脂肪族環(huán)氧樹脂的共混物、或者雙酚A環(huán)氧樹脂與4, 5-環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二縮水 甘油酯和脂肪族環(huán)氧樹脂的共混物。
[0032] 其中，上述的脂肪族環(huán)氧樹脂為聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚 和正丁基縮水甘油醚中的任意一種。
[0033][固化劑]
[0034] 固化劑為胺類固化劑、雜環(huán)硼胺類固化劑、或者酸酐類固化劑中的任意一種或幾 種。
[0035] 其中，胺類固化劑為4,4'-二氨基二苯甲烷和4,4'-二氨基二苯砜中的任意一種。
[0036] 雜環(huán)硼胺類固化劑為00 -二甲基氨基乙氧基-1，3, 6, 2-三噁硼雜八環(huán)。
[0037] 酸酐類固化劑為甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐中的任意 一種。
[0038] 本發(fā)明中固化劑的用量低于常規(guī)環(huán)氧樹脂固化時(shí)所需固化劑的用量，以便在分子 結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生形狀記憶功能所需的可逆相和固定相兩相結(jié)構(gòu)。
[0039][超支化聚酯]
[0040] 超支化聚酯為脂肪族端羥基超支化聚酯、脂肪族端羧基超支化聚酯、芳香族端羥 基超支化聚酯和芳香族端羧基超支化聚酯中的任意一種或幾種。<