噻吩并[2,3-c]吡咯-二酮衍生物及其在有機(jī)半導(dǎo)體中的用圖
【專利說明】噻吩并[2, 3-C]吡咯-二酮衍生物及其在有機(jī)半導(dǎo)體中的 用途
[0001] 本發(fā)明涉及新型n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料，和含有所述n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料的半導(dǎo) 體器件。
[0002] 已知有機(jī)半導(dǎo)體是通過施加電磁能或化學(xué)摻雜劑，電荷可以可逆地引入其內(nèi)的材 料。這些材料的導(dǎo)電性位于金屬和絕緣體之間，橫跨1(T9至10 的寬范圍。與常規(guī) 的無機(jī)半導(dǎo)體一樣，有機(jī)材料可充當(dāng)或者P-型或者n-型。在p-型半導(dǎo)體中，大多數(shù)載流 子是空穴，而在n-型中，大多數(shù)載流子是電子。
[0003] 絕大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)集中在p-型有機(jī)半導(dǎo)體材料的設(shè)計，合成和結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系 上，其中包括低聚并苯，稠合的低聚噻吩，蒽二噻吩，咔挫，低聚苯和低聚荷，它們中的一些 導(dǎo)致性能優(yōu)于無定形硅的場效應(yīng)晶體管。相反，n-型低聚物和聚合物半導(dǎo)體的開發(fā)落在了 P-型材料之后。事實上，與P-型半導(dǎo)體相比，n-型半導(dǎo)體仍然沒有被充分地開發(fā)，且性能 不令人滿意。
[0004] 然而，還要求具有高的電子親和性的有機(jī)半導(dǎo)體，因為對于有效的邏輯電路和有 機(jī)太陽能電池來說，要求P-和n-溝道材料二者。確實，n-型有機(jī)場效應(yīng)晶體管被預(yù)見作 為有機(jī)P_n結(jié)，雙極性晶體管和互補(bǔ)集成電路的關(guān)鍵組件，從而導(dǎo)致?lián)闲?、大面積和低成本 的電子應(yīng)用。
[0005] 在本領(lǐng)域中各種有機(jī)半導(dǎo)體被視為n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料。
[0006] 在第一 n-溝道材料當(dāng)中，報道了芳族四羧酸酐及其二酰亞胺衍生物。在這一組材 料當(dāng)中，具有氟化側(cè)鏈的芘四羧酸二酰亞胺顯示出最多〇. 72_2廠^的迀移率，一旦暴露于 空氣下，它僅僅略微下降?？赏ㄟ^改變側(cè)鏈長度，插入氧化基團(tuán)和氟化程度，從而改變空氣 穩(wěn)定性，填充粒度和沉積的薄膜的形貌以及電性能。然而，大多數(shù)芘的結(jié)構(gòu)單元由于結(jié)構(gòu)剛 性和適中的溶解性導(dǎo)致不能容易地結(jié)構(gòu)變化，從而限制可接近的材料體積。
[0007] 描述了其他組的n-型有機(jī)材料，例如氰基乙烯基低聚物，富勒烯。
[0008] J. Am. Chem. Soc. 2009, 131，16616-16617描述了二酮基吡咯并吡咯共聚物的雙極 性電荷傳輸性能。
[0009] 在Mater. 2010, 22, 47, 5409-5413中描述的苯并噻二唑-二酮基吡咯并吡咯共聚 物分別顯示出〇. 35復(fù)2廠^和0. 40cm 2廠^的高且平衡的空穴-和電子迀移率。對于在錯 列的頂澆口（top gate)結(jié)構(gòu)內(nèi)，稱為聚{[N，N9-雙（2-辛基十二烷基）-萘-1，4, 5, 8-雙 (二羧酰亞胺）-2, 6-二基]-交替-5, 59- (2, 29-聯(lián)噻吩）}，（Polyera Activ Ink N2200) 的僅僅電子傳輸n-型聚合物來說，在空氣中實現(xiàn)最多0. 的較大的電子迀移率 值。
[0010] 在 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1348 和 Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3900 中還 描述了由帶有氟化側(cè)基的低聚噻吩組成的n_型半導(dǎo)體材料。這些低聚物顯示出最多 0. 的迀移率。然而，基于大多數(shù)這些全氟芳基和全氟烷芳基取代材料的OFETs在 空氣中不穩(wěn)定或者具有高閾電壓的缺點。還描述了氟代羰基-官能化的低聚物，它顯示出 改進(jìn)的空氣穩(wěn)定性，但相對于氟化低聚物，具有較低的電子迀移率。
[0011] 還描述了含有聯(lián)噻吩-酰亞胺單元作為內(nèi)部芯的低聚物和聚合物。
[0012] 例如，J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9679-9694 描述了 N-烷基-2, 2' -聯(lián)噻 吩-3, 3' -二羧酰亞胺-基均聚物和共聚物，取決于聚合物結(jié)構(gòu)，它們顯示出p-型或n-型 半導(dǎo)體行為。然而，采用這些材料，不可能實現(xiàn)空氣穩(wěn)定的器件。另外，起始的二鹵化聯(lián)噻 吩-酰亞胺化合物的反應(yīng)性差限制了這一組材料的可接近性（accessibility)。
[0013] J. Am. Chem. Soc.1998,120, 5355-5362, Tetrahedron Letters44(2003) 1653-1565 公開了含貧電子的3, 4-酰亞胺基-噻吩基嵌段交替富電子的氨基取代的噻吩基嵌段的共 聚物。關(guān)于這些共聚物的電性能，沒有進(jìn)行研宄。
[0014] 在 Organic Letters 2004, 6, 19, 3381-3384 中描述了 N-烷化聚（二氧吡咯并噻 吩）。然而，沒有報道在0FET器件中有效的n-型行為的證據(jù)。
[0015] 每一種前面提及的材料組具有差的電性能。
[0016] W02008/127029涉及具有稠合到噻吩環(huán)的3, 4-位上的吡咯部分的二氧吡咯并-雜 環(huán)化合物，和使用上述二氧吡咯并-雜環(huán)化合物的有機(jī)電子器件。
[0017] Wei Hong 等人，〃Linear fused dithieno [2, 3_b : 3, 2, _d] thiophene diimides〃0rganic Letters，第 13 卷，第 6 期，2011 年 3 月 18 日，第 1420-1413 頁公開了一 組線性的充分稠合的二噻吩并噻吩二酰亞胺。
[0018] 文獻(xiàn)：DE1954550 ;Ronova Iga A 等人："The effect of conformational rigidity on the initial decompos ition temperature of some heterocyclic polyimides (-些雜環(huán)聚酰亞胺的構(gòu)象剛性對起始分解溫度的影響）"，High Performance Polymers，Institute of Physics Publishing，Bristol GB，第 14 卷，第 2 期，2002 年 1 月 1 日，第 195-208 頁；和 Gaina C.等人,Polyimides containingl, 4-dithiine units and their corresponding thiophene2, 3, 4, 5tetracarboxylimide units (含 1, 4-dithiine 單元和它們相應(yīng)的噻吩2, 3, 4, 5四羧基酰亞胺單元的聚酰亞胺）"High Performance Polymers, Institute of physics publishing, Bristol GB，第 11 卷，第 2 期，1999 年 6 月 1日，第185-195頁公開了聚合的二酰亞胺化合物，其中連接聚合物重復(fù)單元的組元是N-酰 亞胺取代基。三篇最后引證的文獻(xiàn)沒有提及此處公開的化合物的任何半導(dǎo)體性能。
[0019] W02006/094292公開了能調(diào)制缺氧誘導(dǎo)因子的穩(wěn)定性和/或活性的噻吩并吡啶化 合物，含所述化合物的藥物組合物，和可用于制備所述化合物的化學(xué)中間體。在所述化學(xué)中 間體當(dāng)中，公開了具有4, 6-二氧雜-噻吩并[2, 3-c]吡咯核的特定化合物。
[0020] EP0467206公開了具有4, 6-二氧雜-噻吩并[2, 3-C]吡咯核的特定化合物及其作 為除草劑的用途。
[0021] 然而，W02006/094292和EP0467206沒有教導(dǎo)所述化合物的半導(dǎo)體性能。
[0022] 因此，仍需要擁有較高電子迀移率性能的n_型有機(jī)半導(dǎo)體材料或化合物。
[0023] 在本說明書和在權(quán)利要求中，術(shù)語"n_型有機(jī)半導(dǎo)體"是指在具有源電極、漏電極 和門對照電極的場效應(yīng)器件結(jié)構(gòu)內(nèi)作為活性層插入的材料顯示出高于1〇_ 7(^2廠^的電子 迀移率。
[0024] 本發(fā)明的目的是提供適合于用作半導(dǎo)體材料的新型有機(jī)材料，它不具有所述缺 點。采用其主要特征在權(quán)利要求1中公開的化合物，其主要特征在權(quán)利要求10中公開的所 述化合物的用途，和其主要特征在權(quán)利要求12中公開的電子器件，從而實現(xiàn)所述目的。在 權(quán)利要求2-9中公開了所述化合物的其他特征。
[0025] 有利地，本發(fā)明的化合物可用作p-型，n-型或雙極性有機(jī)半導(dǎo)體材料。
[0026] 特別地，本發(fā)明的化合物擁有高的電子迀移率性能，在大氣條件下優(yōu)良的穩(wěn)定性， 且通過容易的合成方法可獲得。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明一個方面的下述詳細(xì)和非限定性說明，并參考附圖，本發(fā)明的化合物， 材料和器件的進(jìn)一步的優(yōu)點與特征對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是明顯的，其中：
[0028] -圖1是根據(jù)本發(fā)明的化合物的UV-vis和發(fā)射光譜；
[0029] -圖2a)和b)是圖1中化合物的DCS熱譜圖；
[0030] -圖3a)和b)是采用圖1的化合物獲得的薄膜晶體管的lucous曲線和輸出曲線；
[0031] -圖4是采用圖1的化合物獲得的薄膜晶體管的轉(zhuǎn)化飽和曲線N型；
[0032] -圖5a)和b)是采用圖1的化合物獲得的薄膜晶體管的轉(zhuǎn)化飽和曲線P型。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供式（I)或（II)的化合物：
【主權(quán)項】
1.具有選自式（I)和式（II)中的化