通過在氧化過程中酯化而制備甲基丙烯酸甲酯的方法
【專利說明】
[0001] 本分案申請是基于申請?zhí)枮?00710129065. 6、申請日為2007年7月11日、發(fā)明名 稱為"通過在氧化過程中酯化而制備甲基丙烯酸甲酯的方法"的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明大體上涉及甲基丙烯酸的制備方法，甲基丙烯酸甲酯的制備方法，甲基丙 烯酸的生產(chǎn)設(shè)備，甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)設(shè)備，在該設(shè)備中進(jìn)行的方法，可通過該方法獲得 的甲基丙烯酸，可通過該方法獲得的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯，包含至少一個甲基丙 烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯單體單元的聚合物的制備方法，包含至少一個甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元的聚合物，包含甲基丙烯酸、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯和聚合物中至少一種的組合物的制備方法，組合物，包含甲基丙烯 酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸醋、聚合物和/或組合物中至少一種的化學(xué)產(chǎn)品以及甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、聚合物和/或組合物中至少一種在化學(xué)產(chǎn)品中的 用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 甲基丙烯酸（MAA)和聚甲基丙烯酸（PMAA)是應(yīng)用在，例如增稠劑、懸浮劑、絮凝 劑、樹脂和吸收性材料，及其它應(yīng)用中的重要工業(yè)產(chǎn)品。然而，工業(yè)制備的MAA的一大部分 用于制備其酯，特別是甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，以及用于特殊應(yīng)用的特殊酯。
[0004] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是重要的工業(yè)產(chǎn)品，據(jù)估計當(dāng)前全世界的產(chǎn)量為3. 3百萬 噸/年。它主要用于制備聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)丙烯酸類塑料。PMMA材料具有高的透 明性、氣候穩(wěn)定性和耐劃傷性，以及容易地進(jìn)行模制，質(zhì)輕和具有高的斷裂強(qiáng)度。它們用于 汽車和運(yùn)輸系統(tǒng)、用于光學(xué)裝置和通信設(shè)備、用于醫(yī)學(xué)技術(shù)和用于建筑和照明及其它應(yīng)用。
[0005] 其它的重要應(yīng)用是制備共聚物如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS)共聚 物，其用作PVC的改性劑；用于油漆和清漆如水基涂料，例如膠乳房屋漆；用于粘合劑；和近 年來用于保持光均勻地在整個LCD計算機(jī)和TV屏幕上傳播的板，例如用于平面屏幕，以及 用于接觸透鏡。甲基丙烯酸甲酯還用于制備組織器官的防腐鑄件（corrosioncast)，如心 臟的冠狀動脈。
[0006] 特殊的甲基丙烯酸酯衍生物，例如，烷基和芳基醇、羥基醇、聚乙二醇、季銨衍生物 和氨基醇等的甲基丙烯酸酯衍生物，應(yīng)用于例如接觸透鏡、涂料、施藥、活性物質(zhì)的受控釋 放、粘合劑、潤滑劑、流動改進(jìn)劑、聚合物共混物的相容性試劑、粘結(jié)劑、食品包裝、漆和用于 汽車制造的無PVC底封化合物。
[0007] 制備甲基丙烯酸甲酯的各種方法是本領(lǐng)域中已知的，例如基于丙烯腈的水解或基 于在羰基鎳配合物存在下乙炔、一氧化碳和醇的反應(yīng)的那些。還應(yīng)用采用丙酮和氰化氫作 為原材料的丙酮氰醇（ACH)路線。這些路線的缺點是羰基鎳和丙酮氰醇的極高毒性。優(yōu)選 的路線是用甲醇將甲基丙烯酸酯化。
[0008] 根據(jù)廣泛使用的制備甲基丙烯酸的工業(yè)方法，在適合的催化劑上將異丁烯或TBA 氧化，首先氧化成甲基丙烯醛然后進(jìn)一步氧化成甲基丙烯酸。然后用甲醇將甲基丙烯醛或 甲基丙烯酸酯化，在按氧酯化反應(yīng)的甲基丙烯醛的情況下，酯化成所需的甲基丙烯酸酯。在 這一方法中使用的異丁烯通常如下獲得：將甲基叔丁基醚（MTBE)分裂以提供異丁烯和甲 醇，連同包括二甲醚和叔丁醇（TBA)的副產(chǎn)物，以及未反應(yīng)的MTBE。異丁烯也可以從將乙 基叔丁基醚（ETBE)分裂以主要提供異丁烯和乙醇，連同副產(chǎn)物而獲得。早就已知的是（例 如從EP0 068785A1獲知），低沸點異丁烯級分中存在副產(chǎn)物對異丁烯的后續(xù)反應(yīng)，特別 是氧化成甲基丙烯酸，造成了問題。因此，在異丁烯級分可以經(jīng)歷氧化成甲基丙烯酸處理之 前，通常必須通過除去副產(chǎn)物以及甲醇或乙醇將其純化。
[0009] 所謂的氧醋化（oxyesterification)方法也是已知的，例如從US4, 060, 545、US 4,014,925、舊3,925,463、舊3,758,551、舊5,670,702獲知，其中丙烯或異丁烯的氧化和 將所述氧化產(chǎn)物酯化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在同一個反應(yīng)器中進(jìn)行。這些文獻(xiàn)沒有解 決在異丁烯氧化之前將其純化的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的因此是至少部分地克服與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的一些問題。在甲基丙烯酸 甲酯的制備中避免使用高毒性的化學(xué)物質(zhì)是尤其需要的。
[0011] 另一個目的是提供從c4原料例如異丁烯和/或TBA制備甲基丙烯酸甲酯的更經(jīng) 濟(jì)且更簡單的方法。
[0012] 本發(fā)明的一個特定目的是減少在異丁烯氧化之前為其需要的純化工作。
[0013] 上述問題中至少一個的解決方案的貢獻(xiàn)由獨立權(quán)利要求（category-forming claim)的主題作出。從屬于獨立權(quán)利要求的從屬權(quán)利要求描述根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方 案。
[0014] 與存在于異丁烯原料中的另外的化合物如MTBE、二甲醚、甲醛和甲醇對氧化反應(yīng) 具有不利影響的預(yù)期相反，現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在將異丁烯和/或TBA氧化成甲基丙烯醛 和/或甲基丙烯酸過程中，存在上述副產(chǎn)物中至少一種，或甲醇可能實際上導(dǎo)致在氧化過 程中甲基丙烯酸甲酯的形成。
[0015] 上述目的的解決方案的貢獻(xiàn)由根據(jù)本發(fā)明的制備甲基丙烯酸的方法作出，該方法 包括以下步驟：
[0016] a)提供包含至少一種主化合物和至少一種助化合物（co-compound)的原料組合 物，所述主化合物選自異丁烯、叔丁醇和甲基丙烯醛，所述助化合物選自甲醇、二甲醚、乙 醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲醛；
[0017] b)讓步驟a)中獲得的具有所述至少一種助化合物的至少第一部分的原料組合物 經(jīng)過催化反應(yīng)區(qū)并獲得包含甲基丙烯酸甲酯和包含甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中至少一種 的氧化相。
[0018] 上述目的的解決方案的貢獻(xiàn)還由根據(jù)本發(fā)明的制備甲基丙烯酸甲酯的方法作出， 該方法包括以下步驟：
[0019]a)提供包含至少一種主化合物和至少一種助化合物的原料組合物，所述主化合物 選自異丁烯、叔丁醇和甲基丙烯醛，所述助化合物選自甲醇、二甲醚、乙醇、甲基叔丁基醚、 乙基叔丁基醚和甲醛；
[0020] b)讓步驟a)中獲得的具有所述至少一種助化合物的至少第一部分的原料組合物 經(jīng)過催化反應(yīng)區(qū)并獲得包含甲基丙烯酸甲酯和包含甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中至少一種 的氧化相；
[0021] c)將步驟b)中獲得的氧化相的至少一部分酯化。
[0022] 在本發(fā)明一個優(yōu)選的方面中，原料組合物優(yōu)選包含異丁烯和/或TBA，以及作為助 化合物的甲醇和/或二甲醚和/或甲醛，更優(yōu)選異丁烯和/或TBA與甲醇或異丁烯和/或 TBA與二甲醚，優(yōu)選異丁烯與二甲醚。任何或所有這些可以任選地通過技術(shù)人員已知的適合 技術(shù)純化，如蒸餾、萃取、層析、洗滌、結(jié)晶等，然后提供給原料組合物。
[0023] 如果TBA將作為原料化合物包含在原料組合物中，則它可以商業(yè)上獲得，由異丁 烯和水，例如由上述異丁烯的源物質(zhì)制備，或者如US5424458、US5436376、US5274138、 Ullmansencyclopedia，第五版，第A4卷，p.492和其中引用的參考文獻(xiàn)所述從氧化丙稀生 產(chǎn)經(jīng)由氫過氧化獲得。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案中，通過將甲基叔丁基醚或乙基叔丁基 醚（ETBE)分裂獲得步驟a)中提供的原料組合物。MTBE廣泛地用作異丁烯的原料并且MTBE 的分裂是本領(lǐng)域中熟知的。如MTBE那樣，也可以實現(xiàn)ETBE的分裂。因此，MTBE或ETBE的 分裂可以通過技術(shù)人員已知的任何合適的方法進(jìn)行。適合的催化劑和反應(yīng)條件例如在以 下文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述：EP1 149 814A1、TO04/018393Al、TO04/052809A1 ;Ullmann's EncyclopediaofIndustrialChemistry，第五版，Vol.A4，p. 488 ;V.Fattore，M.Massi Mauri，G.Oriani，G.Paret，HydrocarbonProcessing，1981 年8 月，p. 101-106 ;Ullmann,s EncyclopediaofIndustrialChemistry,第五版，Vol.A16，p. 543-550 ;A.Chauvel， G.Lefebvre,"PetrochemicalProcesses，TechnicalandEconomicCharacteristics"， 乂〇1.1，：6禮11；1〇1^丁6(*111口，巴黎，1989，口.213以及下列等等山3 5,336,841，舊 4,570,026以及其中引用的參考文獻(xiàn)。這些參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入供參考并且形成 本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
[0025]MTBE分裂的兩種主要產(chǎn)物是異丁烯和甲醇。ETBE分裂的兩種主要產(chǎn)物是異丁烯 和乙醇。還通常存在于由MTBE分裂產(chǎn)生的分裂相中的其它組分是二甲醚、叔丁醇、甲基仲 丁基醚（MSBE)和未反應(yīng)的MTBE等。存在于由ETBE分裂產(chǎn)生的分裂相中的其它組分可以 是二乙醚、叔丁醇、乙基仲丁基醚（ESBE)和未反應(yīng)的ETBE。
[0026] 在根據(jù)本發(fā)明方法的一個方面中，可以在沒有純化的情況下直接將分裂相作為原 料組合物提供。在根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選方面中，由MTBE或ETBE分裂反應(yīng)獲得的分裂 相在用作原料組合物之前經(jīng)歷至少部分分離和/或純化中至少一項處理。適合的純化和分 離方法例如在EP1 149 814A1、W0 04/018393A1 和WO04/052809A1 中進(jìn)行了描述。在 根據(jù)本發(fā)明方法的一個尤其優(yōu)選的方面中，將至少一種助化合物的至少一部分與任選純化 的分裂相分離以形成助化合物相和貧分離相，后者缺乏經(jīng)分離的至少一種助化合物。包含 異丁烯作為主組分的貧分裂相然后可以任選地經(jīng)過純化并提供為原料組合物。適合的純化 方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的并且優(yōu)選包括蒸餾、萃取、吸附、吸收、層析或洗滌中的 至少一種，優(yōu)選包括蒸餾和萃取中的至少一種，優(yōu)選包括至少一種蒸餾和至少一種萃取。優(yōu) 選在這一方法步驟中，將甲醇、MTBE、乙醇和ETBE中的至少一種至少部分地與異丁烯相分 離。經(jīng)分離的MTBE和ETBE可以任選地進(jìn)行純化并至少部分地再循環(huán)到分裂反應(yīng)。
[0027] 在MTBE分裂的情況下優(yōu)選包含甲醇作為主組分并且在ETBE分裂的情況下優(yōu)選包 含乙醇作為主組分的經(jīng)分離的助化合物相優(yōu)選對應(yīng)于經(jīng)歷了步驟c)中酯化處理的至少一 種助化合物的至少另一部分。
[0028] 優(yōu)選至少一種助化合物的至少第一部分可以經(jīng)歷步驟b)中的催化反應(yīng)區(qū)處理。 至少一種助化合物的這個第一部分優(yōu)選在步驟b)中至少部分地與異丁烯和/或TBA的至 少一種氧化產(chǎn)物的至少一部分起反應(yīng)，優(yōu)選與甲基丙烯醛或甲基丙烯酸起反應(yīng)，而形成甲 基丙烯酸甲酯。離開催化反應(yīng)區(qū)的氧化相因此優(yōu)選包含甲基丙烯酸作為主產(chǎn)物，以及至少 一部分甲基丙烯酸甲酯。
[0029] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選的是，在步驟b)中，原料組合物具有至少5ppm，優(yōu)選 至少6ppm，優(yōu)選至少7ppm，優(yōu)選至少8ppm，更優(yōu)選至少9ppm，仍然更優(yōu)選至少lOppm的作為 至少一種助化合物的至