含寬分子量分布聚丙烯樹脂的制品的制作方法
【專利說(shuō)明】含寬分子量分布聚丙烯樹脂的制品 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 聚丙條樹脂和由其制造的制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯典型地不適合于在生產(chǎn)各種模塑制品，發(fā)泡制品和類似物中使用。通過(guò)典 型的齊格勒-納塔聚合形成的丙烯均聚物的物理性能高度取決于聚合物本身的立構(gòu)規(guī)整 度。立構(gòu)規(guī)整度高的聚合物通常是結(jié)晶的，提供所需的高彎曲模量，且采用合適地選擇的給 電子體形成。這些高度結(jié)晶的聚合物還顯示出高熔點(diǎn)，但固有地顯示出低的熔體流動(dòng)速率 (MFR)，這使得它們通常不適合于要求高的加工速率的應(yīng)用，例如注塑，取向薄膜和熱粘纖 維中。進(jìn)一步地，由高度結(jié)晶的聚丙烯形成的常規(guī)聚丙烯均聚物和共聚物產(chǎn)品缺少用于許 多用途的充足的抗沖擊性。
[0003] 由基于鄰苯二甲酸酯或其他含芳烴的內(nèi)給電子體體系，和硅烷或二醚類外給電子 體的常規(guī)齊格勒-納塔催化劑制造的聚丙烯均聚物或抗沖共聚物樹脂導(dǎo)致范圍為3-4. 5的 分子量分布（MWD)，和正因?yàn)槿绱?，它們具有非常低的熔體強(qiáng)度且在熔體中在伸長(zhǎng)拉伸下沒(méi) 有證據(jù)表明應(yīng)變硬化。分子量分布范圍為3-4. 5的樹脂因熔體強(qiáng)度差，導(dǎo)致不適合于轉(zhuǎn)化 工藝，例如在單層或多層應(yīng)用中的吹脹薄膜應(yīng)用。在壓片，深度拉伸的熱成形和發(fā)泡應(yīng)用中 觀察到類似的行為。這種聚合物不適用的要求良好的熔體強(qiáng)度的其他轉(zhuǎn)化應(yīng)用包括型材擠 塑，熱塑性硫化橡膠（TPV)用基本原料，雙軸取向聚丙烯（BOPP)薄膜，和吹塑應(yīng)用等。
[0004] 本領(lǐng)域需要具有一種或多種性能的聚丙烯樹脂，例如改進(jìn)的熔體強(qiáng)度，和改進(jìn)的 勁度等。還需要適合于在吹脹薄膜中，在作為HDPE的替代的多層應(yīng)用中，壓片，在淺拉伸和 深度拉伸應(yīng)用中熱成形和/或發(fā)泡應(yīng)用中的這種聚丙烯樹脂。
[0005] 相關(guān)參考文獻(xiàn)包括EP0 757 069A1;EP2 000 504A1;US2003-088022 ; US2007-054997；US2008-311368；US6, 602, 598；US5, 907, 942；US2003-118853；US 5,752,362;WO2007/130277;WO98/44011 ;和TO2010/034461。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 在多個(gè)實(shí)施方案中，模塑制品包括聚丙烯樹脂，其中該聚丙烯樹脂包括至少 50mol%丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5,支化指數(shù)（g')為至少0. 95,和使用拉伸流變儀，在 190°C下測(cè)定的熔體強(qiáng)度大于20cN。
[0008] 在多個(gè)實(shí)施方案中，可發(fā)泡的樹脂包括丙烯樹脂和0-10wt%發(fā)泡劑，其中在與發(fā) 泡劑結(jié)合之前，該聚丙烯樹脂包括至少50mol%丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5,支化指數(shù)（g') 為至少0. 95,和使用拉伸流變儀，在190°C下測(cè)定的熔體強(qiáng)度大于20cN。
[0009] 在多個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)泡制品包括丙烯樹脂和0-10wt%發(fā)泡劑，其中使該丙烯樹 脂發(fā)泡成密度小于或等于320kg/m3,其中該聚丙稀樹脂包括至少50mol%丙稀，MWD(Mw/Mn) 大于5,支化指數(shù)（g')為至少0. 95,和使用拉伸流變儀，在190°C下測(cè)定的熔體強(qiáng)度大于 20cN〇
[0010] 在多個(gè)實(shí)施方案中，制造模塑制品的方法包括模塑含至少50mol%丙烯，MWD(Mw/ Mn)大于5,支化指數(shù)（g')為至少0. 95,和使用拉伸流變儀，在190°C下測(cè)定的熔體強(qiáng)度大 于20cN的聚丙烯樹脂。
[0011] 在多個(gè)實(shí)施方案中，制造發(fā)泡制品的方法包括用0-10wt%發(fā)泡劑使丙烯樹脂發(fā)泡 成密度小于或等于320kg/m3,其中該聚丙稀樹脂包括至少50mol%丙稀，MWD(Mw/Mn)大于 5,支化指數(shù)（g')為至少0. 95,和使用拉伸流變儀，在190°C下測(cè)定的恪體強(qiáng)度大于20cN。
[0012] 提供這一發(fā)明概述，引入在下述詳細(xì)說(shuō)明中進(jìn)一步描述的選擇概念。這一發(fā)明概 述并不意欲鑒定要求保護(hù)的主題的關(guān)鍵或重要特征，也并不意欲用作限制要求保護(hù)的主題 的范圍的輔助手段。通過(guò)參考本說(shuō)明書之后的權(quán)利要求，將理解本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的 目的，優(yōu)點(diǎn)和特征。
[0013] 附圖簡(jiǎn)述
[0014]圖1是繪制根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容生產(chǎn)的丙烯樹脂的特性粘度對(duì)分子量的圖表。
[0015] 圖2示出了根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容生產(chǎn)的丙烯樹脂的復(fù)數(shù)粘度對(duì)角頻率的圖表；和
[0016] 圖3示出了根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容生產(chǎn)的丙烯樹脂的耗散因子（tgS)對(duì)角頻率的 圖表。
[0017] 詳細(xì)說(shuō)明
[0018] 可在某些齊格勒-納塔催化劑（它可以任選地被負(fù)載），非芳族的內(nèi)給電子體， 和兩種外給電子體的共混物存在下進(jìn)行的單段聚合中生產(chǎn)具有改進(jìn)的熔體強(qiáng)度，MWD和高 MFR的原位聚合的材料（例如，聚丙烯）。在任何一個(gè)實(shí)施方案中，聚丙烯樹脂可包括：至 少50mol%丙烯，使用拉伸流變儀，在190°C下測(cè)定的熔體強(qiáng)度為至少20cN或至少50cN，支 化指數(shù)（g')為至少0.95,和MWD(Mw/Mn)大于5。在一個(gè)實(shí)施方案中，該齊格勒-納塔 催化劑體系可包括含非芳族的內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑，以及含不同有機(jī)基硅化 合物的第一和第二外給電子體。在一個(gè)實(shí)施方案中，制造聚丙烯樹脂的方法包括在該催化 劑體系存在下，在溫度和壓力或者其他合適的丙烯聚合條件下，接觸丙烯單體，生產(chǎn)含至少 50mol%丙烯和使用拉伸流變儀，在190°C下測(cè)定的熔體強(qiáng)度為至少20cN的聚丙烯樹脂。在 一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑體系包括含非芳族的內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑，以及 化學(xué)式為Ri2Si(OR2) 2的第一外給電子體，其中每一R1獨(dú)立地為含1-10個(gè)碳原子的烴基，其 中與Si相鄰的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2獨(dú)立地為含1-10個(gè)碳原子的烴基。在一 個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑體系進(jìn)一步包括化學(xué)式為R3nSi(OR4)4_n的第二外給電子體，其中每 一R3和R4獨(dú)立地為含1-10個(gè)碳原子的烴基，n為1，2,或3,和第二外給電子體不同于第一 外給電子體。
[0019] 在任何一個(gè)實(shí)施方案中，模塑制品可包括聚丙烯樹脂，其中該聚丙烯樹脂包括至 少50mol%丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5,支化指數(shù)（g')為至少0. 95,和使用拉伸流變儀，在 190°C下測(cè)定的熔體強(qiáng)度大于20cN，和/或，其中MWD為6-15和MFR為0. 1-100,這根據(jù) ASTMD1238條件L測(cè)定，和/或其中熔體強(qiáng)度為50cN-200cN，和/或其中聚丙烯樹脂的粘 度比為35-80,這在0. 01-100rad/s角頻率下，在10%的固定應(yīng)變下，在190°C下，由復(fù)數(shù)粘 度比測(cè)定，和/或其中該聚丙烯樹脂的熱扭曲溫度大于或等于l〇〇°C，這根據(jù)ASTMD648,使 用0. 45MPa(66psi)的負(fù)載測(cè)定，和/或其中該聚丙烯樹脂是抗沖擊共聚物，和/或其中該 聚丙烯樹脂包括〇.l-l〇mol%選自乙烯和C4-Cjt烴中的共聚單體，和/或其中該聚丙烯 樹脂包括大于95%的全同五單元組（isopentad)百分比，和/或其中該聚丙烯樹脂的勁度 為 2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kpsi)，這根據(jù)ASTMD790A，在用 0? 1%苯甲酸鈉成核的 樣品上測(cè)定，和/或其中通過(guò)在丙烯聚合條件下，接觸丙烯單體與催化劑體系，生產(chǎn)聚丙烯 樹脂，其中所述催化劑體系包括含非芳族的內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑，以及含不 同有機(jī)基硅化合物的第一和第二外給電子體，和/或其中該丙烯樹脂的特征在于含有小于 1個(gè)尺寸小于或等于10微米和大于500微米的凝膠，其中通過(guò)光學(xué)顯微鏡方法，在8X放大 倍率下，在厚度為37微米（1. 5密耳）的5cm吹脹薄膜正方形上測(cè)定凝膠含量。
[0020] 在任何一個(gè)實(shí)施方案中，可發(fā)泡樹脂可包括丙烯樹脂和0-10wt%發(fā)泡劑，其中 在與發(fā)泡劑結(jié)合之前，該聚丙烯樹脂包括至少50mol%丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5,支化指 數(shù)（g')為至少〇. 95,和使用拉伸流變儀，在190°C下測(cè)定的熔體強(qiáng)度大于20cN，和/或 其中該樹脂可發(fā)泡成密度小于或等于150kg/m3,和/或其中MWD為6-15和熔體強(qiáng)度為 50cN-200cN，和/或其中該聚丙烯樹脂具有下述性能之一或組合：（1)粘度比為35-80,這在 0. 01-100rad/S的角頻率下，在10%的固定應(yīng)變下，在190°C下由復(fù)數(shù)粘度比測(cè)定；（2)熱扭 曲溫度大于或等于l〇〇°C，這根據(jù)ASTMD648,使用0. 45MPa(66psi)的負(fù)載測(cè)定；（3)全同五 單元組（isopentad)的百分比大于95%; (4)MFR為0.1-100