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含寬分子量分布聚丙烯樹脂的制品的制作方法_3

文檔序號(hào):8448671閱讀:來源:國知局
emicPress,紐約,1977)中描述了在通過NMR表征聚 合物中牽涉的計(jì)算。
[0031] 對于本文的目的來說,"烯烴",或者稱為"鏈烯烴"是具有至少一個(gè)雙鍵的含碳和 氫的直鏈,支鏈或環(huán)狀化合物。對于本說明書和所附權(quán)利要求的目的來說,當(dāng)一種聚合物或 共聚物被稱為包括烯烴時(shí),在這種聚合物或共聚物內(nèi)存在的烯烴是該烯烴的聚合形式。例 如,當(dāng)認(rèn)為共聚物具有35wt% -55wt%的"乙稀"含量時(shí),要理解,在該共聚物內(nèi)的單體單元 衍生于聚合反應(yīng)中的乙烯,和所述衍生的單元以35wt% -55wt%存在,基于該共聚物的重 量。
[0032] 對于本文的目的來說,"聚合物"具有兩個(gè)或更多個(gè)相同或不同的"單體"單元。"均 聚物"是具有相同的單體單元的聚合物。"共聚物"是具有彼此不同的兩個(gè)或更多個(gè)單體單 元的聚合物。"三元共聚物"是具有彼此不同的三個(gè)單體單元的聚合物。在提到單體單元中 "不同"表示該單體單元彼此相差至少一個(gè)原子或者異構(gòu)不同。因此,本文中所使用的共聚 物的定義包括三元共聚物和類似物。"乙烯聚合物"或"乙烯共聚物"是含至少50mol%乙 烯衍生的單元的聚合物或共聚物,"丙烯聚合物"或"丙烯共聚物"是含至少50mol%丙烯衍 生的單元的聚合物或共聚物等。
[0033] 術(shù)語"催化劑"和"催化劑化合物"定義為是指在合適的條件下能引發(fā)聚合反應(yīng)的 化合物。在本文的說明書中,催化劑可被描述為催化劑前體,前催化劑(pre-catalyst)化 合物,或過渡金屬化合物,和這些術(shù)語可互換使用??墒褂么呋瘎┗衔锉旧恚砸l(fā)催化, 或者可與活化劑,內(nèi)給電子體,一種或多種外給電子體,和/或助催化劑結(jié)合使用催化劑化 合物,以引發(fā)催化。
[0034] 丙烯聚合物是具有至少50mol%丙烯的聚合物。本文中所使用的Mn是數(shù)均分子 量,這通過質(zhì)子核磁共振光譜法CHNMR)或者通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定,除非另有說 明,Mw是重均分子量,這通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定,和Mz是z均分子量,這通過GPC 測定,wt%是重量百分比,和mol%是摩爾百分比。分子量分布(MWD)定義為Mw除以Mn。 除非另有說明,所有分子量單位,例如Mw,Mn,Mz是g/mol。
[0035] 對于本文的目的來說,RT是室溫,它定義為25°C,除非另有說明。所有百分比為重 量百分比(wt% ),除非另有說明。
[0036] 對于本文的目的來說,可通過使用配有三個(gè)在線檢測儀,差示折射指數(shù)檢測 儀ORI),光散射(LS)檢測儀和粘度計(jì)的高溫尺寸排阻色譜法(獲自或者Waters Corporation或者PolymerLaboratories),測定Mw,Mz,碳原子數(shù),g值,和g' vis。在T.Sun, P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley,Macromolecules,第 34 卷,第 19 期,6812-6820, (2001)和其內(nèi)的參考文獻(xiàn)中描述了實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié),其中包括檢測儀校正。
[0037] 對于本文的目的來說,官能化聚合物包括大于0. lwt%的官能團(tuán),和/或 g'〈0.95,和/或是反應(yīng)器官能化或接枝工藝后的產(chǎn)物。因此,對于本文的目的來說,非官 能化聚合物包括小于〇.lwt%的官能團(tuán),和/或不是反應(yīng)器后官能化工藝的產(chǎn)物,和/或不 是反應(yīng)器后接枝聚合物和/或具有根據(jù)本文描述測定的g' >0. 95。
[0038] 吝格勒-納塔催化劑
[0039] 適合于本文中使用的齊格勒-納塔催化劑包括在美國專利No. 4, 990, 479和美國 專利No. 5, 159, 021,W0 00/63261和其他中描述的固體鈦負(fù)載的催化劑體系。簡而言之,可 通過下述步驟獲得齊格勒-納塔催化劑:(1)在環(huán)境溫度下為液體的芳烴中懸浮二烷氧基 鎂化合物;(2)接觸該二烷氧基鎂-烴組合物與鹵化鈦和芳族二羧酸的二酯;和(3)接觸步 驟(2)的所得官能化的二烷氧基鎂-烴組合物與額外的鹵化鈦。
[0040] 在任何一個(gè)實(shí)施方案中,該催化劑體系可以是含鎂,鈦,鹵素,非芳族的內(nèi)給電子 體和兩種或更多種外給電子體的固體鈦催化劑組分。在制備固體鈦催化劑組分中使用的鈦 化合物的實(shí)例包括化學(xué)式為下述的四價(jià)鈦化合物:
[0041] Ti(0Rn)X4_n
[0042] 其中R是徑基,X是鹵素原子,和n為0-4。
[0043] 在任何一個(gè)實(shí)施方案中,本文中使用的合適的鈦化合物包括四鹵化鈦,例 如TiCl4,Tifov和/或Til4;烷氧基三鹵化鈦,其中包括Ti(0CH3)Cl3,Ti(0C2H5)Cl3, Ti(0n-C4H9)Cl3,Ti(0C2H5)Br3,和 / 或Ti(0 異-C4H9)Br3;二烷氧基二鹵化鈦,其中包括 Ti(0CH3)2C12,Ti(0C2H5)2C12,Ti(0n-C4H9)2Cl2,和 / 或Ti(0C2H5)2Br2;三烷氧基單鹵化鈦,其 中包括Ti(0CH3)3C1,Ti(0C2H5)3C1,Ti(0n-C4H9)3Cl,和 / 或Ti(0C2H5)3Br;和 / 或四烷氧基 鈦,其中包括Ti(0CH3) 4,Ti(0C2H5) 4,和 / 或Ti(0n-C4H9) 4。
[0044] 在任何一個(gè)實(shí)施方案中,含鹵素的鈦化合物可以是四鹵化鈦或四氯化鈦。鈦化合 物可以單獨(dú)或與彼此結(jié)合使用。鈦化合物可用烴化合物或鹵化烴化合物稀釋。
[0045] 在任何一個(gè)實(shí)施方案中,在制備固體鈦催化劑組分中所使用的鎂化合物可包括具 有可還原性的鎂化合物和/或不具有可還原性的鎂化合物。合適的具有可還原性的鎂化合 物可例如是具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物。這種可還原的鎂化合物的合適實(shí)例包括 二甲基鎂,二乙基鎂,二丙基鎂,二丁基鎂,二戊基鎂,二己基鎂,雙癸基鎂,乙基氯化鎂,丙 基氯化鎂,丁基氯化鎂,己基氯化鎂,戊基氯化鎂,丁基乙氧基鎂,乙基丁基鎂,和/或丁基 鹵化鎂。這些鎂化合物可單獨(dú)使用或者它們可與本文描述的有機(jī)鋁助催化劑一起形成絡(luò)合 物。這些鎂化合物可以是液體或固體。
[0046] 不具有可還原性的鎂化合物的合適實(shí)例包括鹵化鎂,例如氯化鎂,溴化鎂,碘化 鎂,和氟化鎂;烷氧基鹵化鎂,例如甲氧基氯化鎂,乙氧基氯化鎂,異丙氧基氯化鎂,苯氧基 氯化鎂,和甲基苯氧基氯化鎂;烷氧基鎂,例如乙氧基鎂,異丙氧基鎂,丁氧基鎂,正辛氧基 鎂,和2-乙基己氧基鎂;芳氧基鎂,例如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂;和/或羧酸鎂,例如 月桂酸鎂和硬脂酸鎂。
[0047] 在任何一個(gè)實(shí)施方案中,不可還原的鎂化合物可以是衍生于具有可還原性的鎂化 合物的化合物,或者可以是在制備催化劑組分時(shí)刻衍生的化合物。通過例如接觸具有可還 原性的鎂化合物與聚硅氧烷化合物,含鹵素的硅烷化合物,含鹵素的鋁化合物,酯,和醇等, 不具有可還原性的鎂化合物可以衍生于具有可還原性的化合物。
[0048] 在任何一個(gè)實(shí)施方案中,具有可還原性的鎂化合物和/或不具有可還原性的鎂化 合物可以是以上的鎂化合物與其他金屬的絡(luò)合物,或其與其他金屬化合物的混合物。它們 也可以是兩類或更多類上述化合物的混合物。在任何一個(gè)實(shí)施方案中,可使用含鹵素的鎂 化合物,其中包括氯化鎂,烷氧基氯化鎂,和芳氧基氯化鎂。
[0049] 在任何一個(gè)實(shí)施方案中,合適的固體催化劑組分可包括非芳族的內(nèi)給電子體,它 是由Lyondell-BasellInc.以商品名Avant?ZN-168銷售的一種催化劑固體。使用這種 催化劑作為本發(fā)明的例子,也考慮其他鈦負(fù)載的催化劑體系。考慮其他催化劑的使用機(jī)理, 其中包括,但不限于,間歇預(yù)聚,原位預(yù)聚和其他這種機(jī)理。
[0050] 助催化劑
[0051] 在任何一個(gè)實(shí)施方案中,可與助催化劑(本文中也稱為齊格勒-納塔助催化劑) 結(jié)合使用負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑。在任何一個(gè)實(shí)施方案中,在分子中含有至少一個(gè) 鋁-碳鍵的化合物可用作助催化劑,在本文中也稱為有機(jī)鋁助催化劑。合適的有機(jī)鋁化合 物包括下述通式的有機(jī)鋁化合物:
[0052] R^AKOR2)^,
[0053] 其中R1和R2相同或不同,且各自代表含1-15個(gè)碳原子或1-4個(gè)碳原子的烴基;X 表示鹵素原子;和 〇〈m< 3 ;0 <n〈3 ;0 <p〈3 ;0 <q〈3 ;和m+n+p+q= 3。
[0054] 其他合適的有機(jī)鋁化合物包括用下述通式表示的第I族金屬和鋁的烷基化化合 物:
[0055] MllR、
[0056] 其中M1是Li,Na或K和R1如上所定義。
[0057] 合適的有機(jī)鋁化合物包括用下述通式表示的化合物:
[0058] I
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