乙烯-乙烯基酯共聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯構(gòu)成的聚合物組合物,其制備方法及其作為 ...的制作方法
【專利說明】乙烯-乙烯基酯共聚物和（甲基）丙烯酸烷基酯構(gòu)成的聚 合物組合物，其制備方法及其作為原油、礦物油或礦物油產(chǎn) 品的傾點(diǎn)下降劑的用途
[0001] 本發(fā)明涉及可通過在至少一種乙烯-乙烯基酯共聚物存在下自由基聚合至少兩 種不同的（甲基）丙烯酸烷基酯而獲得的聚合物組合物，其中所用的（甲基）丙烯酸烷基 酯為包含具有直鏈C 12-C6tl烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯和不同的具有直鏈C1-C11烷基和/ 或支化C 4-C6tl烷基和/或環(huán)狀C5-C2tl烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。本發(fā)明進(jìn)一 步涉及該聚合物組合物作為原油、礦物油或礦物油產(chǎn)品的傾點(diǎn)下降劑的用途。
[0002] 地下礦物油地層通常具有較高的溫度。在將原油開采至地表之后，采出的原油根 據(jù)開采溫度和儲(chǔ)存或運(yùn)輸條件而因此以或高或低的程度冷卻。
[0003] 根據(jù)其來源，原油具有不同比例的蠟，所述蠟基本上由長鏈正構(gòu)鏈烷烴構(gòu)成。根據(jù) 原油類型，該鏈烷烴的比例通?？烧荚椭亓康?-30%。當(dāng)溫度在冷卻期間降至低于特定 水平時(shí)，所述鏈烷烴可結(jié)晶，通常呈片狀。沉淀的鏈烷烴顯著破壞了油的流動(dòng)性。片狀正構(gòu) 鏈燒徑晶體可形成一種包封原油的紙牌屋（houses-of-cards)結(jié)構(gòu)，從而使得盡管主要部 分仍為液體，原油也停止流動(dòng)。在冷卻期間油試樣仍正好流動(dòng)時(shí)的最低溫度稱為傾點(diǎn)（"流 動(dòng)點(diǎn)"）。為了測量傾點(diǎn)，使用標(biāo)準(zhǔn)化測試方法。沉淀的鏈烷烴可堵塞過濾器、泵、管道和其 他設(shè)備或者沉積于罐中，因此必需高水平清潔。
[0004] 油藏的油藏溫度通常高于室溫，例如為40-100°C。原油在仍溫?zé)釙r(shí)從該油藏中采 出，且在開采期間或之后或快或慢地自然冷卻至室溫，或者在相應(yīng)的氣候條件下冷卻至更 低的溫度。原油可能具有高于室溫的傾點(diǎn)，從而使得該類原油可在開采期間或之后固化。
[0005] 已知可借助合適的添加劑降低原油的傾點(diǎn)。這可防止鏈烷烴在采出原油的冷卻期 間沉淀。合適的添加劑首先防止形成所述的紙牌屋結(jié)構(gòu)，由此降低原油的固化溫度。此外， 添加劑可促進(jìn)形成細(xì)碎、良好結(jié)晶的非附聚鏈烷烴晶體，從而確保油的運(yùn)輸不受干擾。該添 加劑也稱為傾點(diǎn)下降劑或流動(dòng)改進(jìn)劑。
[0006] 鏈烷烴抑制劑或蠟抑制劑是指旨在防止鏈烷烴或石蠟在與原油或其他含蠟油和/ 或礦物油產(chǎn)品接觸的表面上沉積的那些物質(zhì)。
[0007] 已知乙烯共聚物作為流動(dòng)改進(jìn)劑的用途，尤其是乙烯和不飽和酯的共聚物的用 途。其實(shí)例描述于DE-A-21 02 469或EP 84 148 A2中。
[0008] DE-A-16 45 785公開了具有降低的傾點(diǎn)的燃料油混合物。所述混合物包含至少 3重量％具有含至少18個(gè)碳原子的未支化飽和側(cè)鏈的聚合物，例如不飽和單羧酸和二羧酸 的烷基酯的均聚物或共聚物以及各種烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物。
[0009] DE-A-20 47 448公開了用于降低鏈烷烴基原油的粘度的添加劑。所述添加劑為聚 乙烯醚和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
[0010] EP 486 836A1公開了礦物油中間餾分油，例如汽油、柴油或燃料油，其包含聚合物 添加劑以改進(jìn)寒冷條件下的流動(dòng)性能。所述聚合物添加劑為常規(guī)乙烯基流動(dòng)改進(jìn)劑如乙烯 和乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丙烯酸乙基己酯的共聚物與（甲基）丙烯酸直鏈或支化C 8-C18 烷基酯和/或直鏈或支化C18-C28烷基乙烯基醚的共聚物以40:60-95:5重量比的組合，且所 述（甲基）丙烯酸烷基酯和/或烷基乙烯基醚的共聚物和所述常規(guī)流動(dòng)改進(jìn)劑可呈混合物 的形式或者所述（甲基）丙烯酸烷基酯和/或烷基乙烯基醚的共聚物可全部或部分接枝在 所述常規(guī)流動(dòng)改進(jìn)劑上。所述烷基優(yōu)選為未支化的，但可存在至多20重量％的環(huán)狀和/或 支化結(jié)構(gòu)部分。在制備接枝共聚物的唯一實(shí)施例中，丙烯酸正十二烷基酯和正十八烷基乙 烯基醚接枝至具有約2500g/mol平均摩爾質(zhì)量M n的乙烯和丙酸乙烯酯的共聚物上。用于 該制備的溶劑為異十一烷，且在隨后的稀釋階段使用芳族溶劑。
[0011] US 4,608,411公開了用于防止蠟從原油中沉積的接枝共聚物。主鏈由乙烯和選 自（：2_(：18單羧酸的乙烯酯、不飽和單羧酸的C ^C12酯或不飽和a，0 -二羧酸或其酯或酐的 單體的共聚物構(gòu)成。在其上接枝丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，其中其烷基具有至少12 個(gè)碳原子且至少20%的烷基具有至少22個(gè)碳原子。所提出的溶劑為各種烴。
[0012] 該類用作傾點(diǎn)下降劑的接枝共聚物通常在化學(xué)生產(chǎn)場所制備，并將產(chǎn)物由此運(yùn)輸 至應(yīng)用場所如油田或海上平臺(tái)。該應(yīng)用場所可為地球的寒冷區(qū)域。為了節(jié)約運(yùn)輸成本，通常 制備所述接枝共聚物于烴中的濃縮物，例如具有50-80重量％聚合物的聚合物含量的濃縮 物。該濃縮物可直接使用或者可由用戶以所需方式現(xiàn)場配制以獲得即用型配制劑。例如， 可用溶劑稀釋和/或添加其他添加劑。
[0013] 特別有利的傾點(diǎn)下降劑可通過使用具有(：18-(：22碳基團(tuán)的（甲基）丙烯酸烷基酯 制備所述基于乙烯-乙烯基酯共聚物的接枝共聚物而獲得。然而，該產(chǎn)品的缺點(diǎn)在于其在 烴中的溶液，尤其是所述濃縮物可在冷卻至室溫期間固化。因此，必須首先將它們?nèi)廴谝允?用，這意味著用戶的額外工作。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的用于原油的傾點(diǎn)下降劑，且這些應(yīng)可以類似于 已知產(chǎn)品通過在乙烯-乙烯基酯共聚物存在下自由基聚合（甲基）丙烯酸烷基酯而獲得。 所述改進(jìn)的產(chǎn)品應(yīng)對(duì)傾點(diǎn)具有與已知產(chǎn)品相同的影響。然而，它們還應(yīng)在于烴中的濃縮溶 液中為液體，且因此應(yīng)可以以簡單方式將其添加至原油中。
[0015] 因此，已發(fā)現(xiàn)了可通過在至少一種乙烯-乙烯基酯共聚物（B)存在下自由基聚合 單烯屬不飽和單體（A)而獲得的聚合物組合物：
[0016] 單體（A)包含基于所有單體（A)的量為至少70重量％的（甲基）丙烯酸烷基 酯（Al)，
[0017] 乙烯-乙烯基酯共聚物（B)包含55-85重量％的乙烯和15-45重量％通式H 2C =CH-O-(O)C-R1(III)的乙烯基醋，其中R1為H或C「C 4烴基，且
[0018] 單體⑷的量為70-90重量％，乙烯-乙烯基酯共聚物⑶的量為10-30重 量％，基于單體（A)和乙烯-乙烯基酯共聚物（B) -起的總和，且其中（甲基）丙烯酸烷基 酯（Al)為如下物質(zhì)的混合物：
[0019] (Ala) 50-99摩爾％的至少一種通SH2C = C (R2)-COOR3的（甲基）丙烯酸烷基酯 (Ala)，其中R2為H或甲基且R 3為具有12-60個(gè)碳原子的直鏈烷基，和
[0020] (Alb) 1-49摩爾％的至少一種通式H2C = C (R2)-COOR4的（甲基）丙烯酸烷基酯 (八113)，其中1?2如已定義的那樣且1? 4為選自基團(tuán)1?'1^和1?4[；的
[0021] 飽和脂族烴基，且所述基團(tuán)各自定義如下：
[0022] R4a:具有1-11個(gè)碳原子的直鏈烷基，
[0023] R4b:具有4-60個(gè)碳原子的支化烷基，且
[0024] R4e:具有5-30個(gè)碳原子的環(huán)狀烴基，
[0025] 條件是（Ala)和（Alb)的量的總和相加為100摩爾％。
[0026] 在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物組合物進(jìn)一步包含烴，更優(yōu)選具有 多60°C閃點(diǎn)的烴作為溶劑。
[0027] 在本發(fā)明的另一方面中，發(fā)現(xiàn)了所述聚合物組合物（優(yōu)選溶于烴中）作為原油、礦 物油和/或礦物油產(chǎn)品的傾點(diǎn)下降劑的用途，其中將至少一種所述類型的聚合物組合物添 加至原油、礦物油和/或礦物油產(chǎn)品中。
[0028] 本發(fā)明的具體細(xì)節(jié)如下：
[0029] 所用的起始物質(zhì)
[0030]單體（A)
[0031] 所用的單體（A)為單烯屬不飽和單體，條件是至少70重量％的單體（A)為（甲 基）丙烯酸烷基酯（Al)。根據(jù)本發(fā)明，（甲基）丙烯酸烷基酯（Al)為至少一種（甲基）丙 烯酸烷基酯（Ala)和至少一種（甲基）丙烯酸烷基酯（Alb)的混合物。
[0032](甲基）丙燔酸烷基酷（Al)
[0033](甲基）丙燔酸烷基酷（Ala)
[0034] (甲基）丙烯酸烷基酯（Ala)具有通式H2C = C (R2)-COOR3,其中R2為H或甲基且 R3為具有12-60個(gè)碳原子，優(yōu)選16-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選