高分子量聚合物的聚合方法
【專利說(shuō)明】高分子量聚合物的聚合方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年1月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/753, 962號(hào)的權(quán)益。
【背景技術(shù)】
[0003] 存在對(duì)使用高聚合溫度（例如，大于或等于160°C)溶液聚合高分子量乙烯基聚合 物（例如，EPDM)的新方法的需要。常規(guī)溶液聚合通常是在小于160°C的溫度下運(yùn)行的，并 且由于當(dāng)前聚烯烴催化劑技術(shù)的限制，無(wú)法實(shí)現(xiàn)更高的溫度用于聚合高分子量和高共聚單 體并入。
[0004] 在以下參考文獻(xiàn)中描述了 一些聚烯烴聚合方法和相關(guān)催化劑。國(guó)際公開 W02007/136497公開了一種包含多官能路易斯堿配位體的一或多種金屬絡(luò)合物的催化劑 組合物，所述多官能路易斯堿配位體包含大體積、平坦的芳香族或被取代的芳香族基團(tuán)，以 及采用所述催化劑組合物的聚合方法，例如以高催化劑效率連續(xù)溶液聚合一或多種a -烯 烴。
[0005] 國(guó)際公開W02007/136494公開了一種包含多價(jià)芳氧基醚的鋯絡(luò)合物的催化劑組 合物。所述絡(luò)合物用于乙烯、一或多種C3_3(l烯烴以及共軛或非共軛二烯的連續(xù)溶液聚合中， 用于制備具有改善的加工性質(zhì)的互聚物。
[0006] 國(guó)際公開W02007/136496公開了多價(jià)芳氧基醚的金屬絡(luò)合物，所述多價(jià)芳氧基醚 適當(dāng)?shù)乇痪哂性谥咀搴铜h(huán)脂肪族烴中的增強(qiáng)溶解性的空間體積大的取代基取代。當(dāng)所述 絡(luò)合物用作乙烯/ a -烯烴共聚物的聚合的催化劑組分時(shí)，它們產(chǎn)生具有降低的11(|/12值的 產(chǎn)物。
[0007] 國(guó)際公開W02006/020624公開了一種適用于加成可聚合單體的聚合以形成高分 子量聚合物的負(fù)載型非均相催化劑組合物。所述催化劑組合物包含以下各者：1)襯底，包 含固體、微粒狀、高表面積、經(jīng)表面改性的無(wú)機(jī)氧化物化合物；2)雙（羥基芳基芳氧基）配 位體的第4族金屬絡(luò)合物；以及任選地3)用于所述金屬絡(luò)合物的活化助催化劑。國(guó)際公開 W02007/136493公開了一種用于丙烯、任選地乙烯以及此外任選地一或多種C 4_3(la -烯烴和 /或一或多種共軛或非共軛二烯在連續(xù)溶液聚合條件下聚合以制備高分子量聚合物或互聚 物的方法。所述方法包含在存在包含多價(jià)芳氧基醚的鉿絡(luò)合物的催化劑組合物的情況下執(zhí) 行聚合。
[0008] 國(guó)際公開W02007/136495公開了一種包含多價(jià)芳氧基醚的鋯絡(luò)合物和鋁氧烷的 催化劑組合物，和采用所述催化劑組合物的聚合方法，并且尤其是連續(xù)溶液聚合乙烯和 一或多種C 3_Jt烴或二烯烴以制備具有降低的助催化劑副產(chǎn)物含量的共聚物。國(guó)際公 開TO2007/136506公開了一種包含多價(jià)芳氧基醚的鋯絡(luò)合物的催化劑組合物，和采用所 述催化劑組合物的聚合方法，并且尤其是連續(xù)溶液聚合乙烯和一或多種C 3_3(l烯烴或二烯 烴以制備具有改善的加工性質(zhì)的互聚物。關(guān)于聚合方法、催化劑和/或聚合物產(chǎn)物還參 看以下參考文獻(xiàn)：W02011/002998、W02011/002986、W02009/067337、W0/2011/008837 和 W0/2010/033601。
[0009] 然而，依然存在對(duì)可以用于形成具有良好共聚單體并入的高分子量乙烯基聚合物 的新聚合方法的需要。進(jìn)一步存在對(duì)可以在更高溫度（T > 170°C )下操作，實(shí)現(xiàn)以更低的 反應(yīng)器內(nèi)粘度產(chǎn)生更高分子量聚合物的方法的需要。這些需要已經(jīng)通過(guò)以下發(fā)明得到滿 足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供一種用于形成乙烯基聚合物的方法，所述方法包含至少以下各者：
[0011] 在存在選自以下結(jié)構(gòu)I的金屬絡(luò)合物的情況下聚合乙烯：
[0013] 其中：
[0014] M是選自元素周期表的第3族、第4族、第5族或第6族的金屬；
[0015] Rla、Rlaa、R2a、R2aa、R3a、R3aa、R4a、R4aa、R5a、R5aa、R6a、R6aa、R7a、R7aa、 R8a、R8aa、R9a、R9aa、R10a、RIOaa、Rlla、Rllaa、R12a、R12aa、R13a、R13aa、R14a、R14aa、 R15a、R15aa在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是氫、齒基、烴基、三烴基硅烷基、三烴基硅烷基烴 基、-〇(R)、-N〇T R" )、-S(RM )或-P(RIVRV);并且其中每個(gè) R、IT、R"、RM、RIV和 Rv獨(dú)立地是氫、C1-C18脂肪族烴基或C1-C18雜烴基；
[0016] 每個(gè)X獨(dú)立地選自齒基、烴基或三烴基硅烷基；
[0017] 每個(gè)Z獨(dú)立地選自0、S、N(C1_C40)烴基或P(C1_C40)烴基；
[0018] Y選自鹵基、烴基三烴基硅烷基三烴基硅烷基烴基、-0 (RVI)、-N (RvnRvm)、-S (RIX) 或-P(RXRXI);并且其中每個(gè)RVI、R vn、Rvm、RIX、Rx和RXI獨(dú)立地是氫、C1-C18脂肪族烴基或 C1-C18雜烴基；
[0019] L選自（C1-C40)亞烴基或（C1-C40)亞雜烴基，并且其中所述（C1-C40)亞雜烴基 包含至少一個(gè)雜原子取代基，以及
[0020] 其中每個(gè)雜原子取代基獨(dú)立地選自以下各者：_〇_、 _S-、-S (0)-S (0) 2-、-Si (Rxn Rxni)-、-P (RXIV)-、-N(RXV)-;其中每個(gè) Rxn、Rxm、RXIV、Rw獨(dú)立地是氫、C1-C18 脂肪族烴基或 C1-C18雜烴基；或
[0021] 其中每個(gè)雜原子取代基獨(dú)立地選自以下各者：-0(RXVI)、-NO^11， 111)、-S(RXIX) 或-P(RXXRXXI);并且其中每個(gè)R XVI、RXVII、R"?〗、RXIX、Rxx和R XXI獨(dú)立地是氫、C1-C18脂肪族 烴基或C1-C18雜烴基。
[0022] 本發(fā)明還提供一種選自以下結(jié)構(gòu)I的金屬絡(luò)合物：
[0024] 其中所述金屬和取代基如上文所述。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了使用某些雙-苯基-苯氧基催化劑并且在高共聚單體并入同時(shí)維持高 催化劑效率的情況下提高分子量的新聚合方法。
[0026] 如上文所討論，在第一方面中，本發(fā)明提供一種用于形成乙烯基聚合物的方法，所 述方法包含至少以下各者：
[0027] 在存在選自以下結(jié)構(gòu)I的金屬絡(luò)合物的情況下聚合乙烯：
[0029] 其中所述金屬和取代基如上文所述。
[0030] 本發(fā)明方法可以包含如本文中所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。
[0031] 在第二方面中，本發(fā)明提供一種選自以下結(jié)構(gòu)I的金屬絡(luò)合物：
[0032]
[0033] 其中所述金屬和取代基如上文所述。
[0034] 本發(fā)明金屬絡(luò)合物可以包含如本文中所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。
[0035] 針對(duì)結(jié)構(gòu)I的以下實(shí)施例適用于本發(fā)明的兩個(gè)方面（方法和金屬絡(luò)合物）。
[0036] 在一個(gè)實(shí)施例中，關(guān)于結(jié)構(gòu) I，Rla、Rlaa、R2a、R2aa、R3a、R3aa、R4a、R4aa、R5a、 R5aa、R6a、R6aa、R7a、R7aa、R8a、R8aa、R9a、R9aa、R10a、RIOaa、Rlla、Rllaa、R12a、R12aa、 R13a、R13aa、R14a、R14aa、R15a、R15aa各自獨(dú)立地選自氫、鹵基或烴基。在又一個(gè)實(shí)施例 中，各自獨(dú)立地選自氫、鹵基或（C1-C20)徑基。在又一個(gè)實(shí)施例中，各自獨(dú)立地選自氫、鹵 基或（C1-C6)烴基。
[0037] 在一個(gè)實(shí)施例中，關(guān)于結(jié)構(gòu)I，每個(gè)Z是0。
[0038] 在一個(gè)實(shí)施例中，關(guān)于結(jié)構(gòu)I，R6a和R6aa各自獨(dú)立地是（C4_C4Q)烴基。在又一個(gè) 實(shí)施例中，R6a和R6aa各自獨(dú)立地是（C 4_C2Q)烴基。在又一個(gè)實(shí)施例中，R6a和R6aa各自 獨(dú)立地是（C4_C 8)烷基。
[0039] 在一個(gè)實(shí)施例中，關(guān)于結(jié)構(gòu)I，R10a、R13a、R10aa和R13aa各自獨(dú)立地是（CfC；。） 烴基。在又一個(gè)實(shí)施例中，R10a、R13a、R10aa和R13aa各自獨(dú)立地是（Q-CJ烴基。在又 一個(gè)實(shí)施例中，Rl〇a、R13a、R10aa和R13aa各自獨(dú)立地是（C 4_C8)烷基或苯基。
[0040] 在一個(gè)實(shí)施例中，關(guān)于結(jié)構(gòu)I，R3a和R3aa各自獨(dú)立地是（CfQ)烷基、（CfQ)烷 基-0-、（(Ci-Ce)烷基）2-N-、（c3-c6)環(huán)烷基、氟原子或氯原子。在又一個(gè)實(shí)施例中，R3a和R3aa各自獨(dú)立地是氟原子或氯原子。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施例中，關(guān)于結(jié)構(gòu) I，R3a、R3aa、R10a、R13a、RIOaa、R13aa、R6a 和 R6aa 不是氫原子；并且R3a和R3aa彼此相同；R6a和R6aa彼此相同；并且RlOa和R13a分別與 RIOaa 和 R13aa 相同。
[0042] 在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)X獨(dú)立地選自鹵基、（C1-C20)烴基或多達(dá)20個(gè)原子（不包 括氫）的三烴基硅烷基。
[0043] 在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)X獨(dú)立地選自鹵基、（C1-C20)-烴基、進(jìn)一步（C1-C10)烴基、 進(jìn)一步（C1-C5)烴基并且進(jìn)一步（C1-C3)烴基。
[0044] 在一個(gè)實(shí)施例中，關(guān)于結(jié)構(gòu)I，L是（Q-C；。）亞烴基。在又一個(gè)實(shí)施例中，L是 (C rC2(l)亞烴基、并且進(jìn)一步是（CrC12)亞烴基。
[0045] 在一個(gè)實(shí)施例中，關(guān)于結(jié)構(gòu)I，L是-CH2CH2CH 2-。
[0046] 在一個(gè)實(shí)施例中，關(guān)于結(jié)構(gòu)I，M是選自元素周期表的第3族、第4族或第5族的金 屬。
[0047] 在一個(gè)實(shí)施例中，關(guān)于結(jié)構(gòu)I，M是選自元素周期表的第4族或第5族的金屬。
[0048] 在一個(gè)實(shí)施例中，關(guān)于結(jié)構(gòu)I，M是選自元素周期表的第4族的金屬。在又一個(gè)實(shí) 施例中，所述金屬是Zr (鋯）、Ti (鈦）或Hf (鉿）。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬是Zr或 Hf。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬是Hf。在又一個(gè)實(shí)施例中，M是鉿，并且鉿呈+4正氧化 態(tài)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬是Zr。
[0049] 在一個(gè)實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)I選自以下結(jié)構(gòu)II:
[0051] 其中R是（C1-C8)烷基。
[0052] 在一個(gè)實(shí)施例中，關(guān)于結(jié)構(gòu)II，R選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 或叔丁基。
[0053] 在一個(gè)實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)II是V，6" ' -(1-甲基-丙烷-1，3-二基雙（氧基）） 雙（3-(3,6_ 二-叔丁基-9H-咔唑-9-基）-3< -氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基）-[1， 1'-聯(lián)苯]-2-醇）二甲基-鉿。
[0054] 金屬絡(luò)合物可以通過(guò)與一或多種助催化劑組合活化以形成活性催化劑組合物。電 離助催化劑可以含有活性質(zhì)子，或與電離化合物的陰離子締合，但不配位于或僅松散地配 位于電離化合物的陰離子的一些其它陽(yáng)離子。所述化合物描述于以下各者中：歐洲公開 EP-A-570982、EP-A-520732、EP-A-495375、EP-A-500944、EP-A-277 003 和 EP-A-277004 ; 以及美國(guó)專利：5, 153, 157、5, 198, 401、5, 066, 741、5, 206, 197、5, 241，025、5, 384, 299 和 5, 502, 124。在以