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高分子量聚合物的聚合方法_3

文檔序號:8908704閱讀:來源:國知局
有相同或實質上相同的共聚 單體比乙烯比。
[0105] 均勻支化的線性乙烯互聚物是如下乙烯聚合物,其缺乏長鏈分支,但確實具有短 鏈分支,衍生自聚合到互聚物中的共聚單體,并且其在相同聚合物鏈內和在不同聚合物鏈 之間都是均勻分布的。這些乙烯/a_烯烴互聚物具有線性聚合物主鏈、不可測量的長鏈 分支以及窄分子量分布。這類聚合物例如由埃爾斯頓(Elston)在美國專利第3, 645, 992 號中所公開,并且如所顯示的,已經在以下各者中研發(fā)出了用以使用雙-茂金屬催化劑制 造所述聚合物的后續(xù)方法:例如EP 0 129 368 ;EP 0 260 999;美國專利第4, 701,432號; 美國專利第4, 937, 301號;美國專利第4, 935, 397號;美國專利第5, 055, 438號;以及TO 90/07526;各自以引用的方式并入本文中。如所論述,均勻支化的線性乙烯互聚物缺乏長鏈 分支,對于線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物來說,情況也是如此。
[0106] 均勻支化的實質上線性乙烯/a -烯烴互聚物在美國專利第5, 272, 236號、第 5, 278, 272號、第6, 054, 544號、第6, 335, 410號以及第6, 723, 810號中有所描述,所述專利 各自以引用的方式并入本文中。實質上線性乙烯/a_烯烴互聚物具有長鏈分支。長鏈分 支具有與聚合物主鏈相同的共聚單體分布,并且可以具有與聚合物主鏈的長度大致相同的 長度。"實質上線性"通常是指被平均"每1000個碳〇. 01個長鏈分支"到"每1000個碳3 個長鏈分支"取代的聚合物。長鏈分支的長度長于由將一個共聚單體并入到聚合物主鏈中 形成的短鏈分支的碳長度。
[0107] 實質上線性乙烯/a-烯烴互聚物形成一類獨特的均勻支化乙烯聚合物。它們實 質上不同于如上文所論述的眾所周知的那類常規(guī)均勻支化的線性乙烯/a-烯烴互聚物, 并且此外,它們與常規(guī)不均勾"齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)聚合"的線 性乙烯聚合物(例如,使用例如安德森(Anderson)等人于美國專利4, 076, 698中公開的技 術制造的超低密度聚乙烯(ULDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不 屬于同一類別;它們與高壓自由基引發(fā)的高度支化的聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、 乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不屬于同一類別。
[0108] 適用于本發(fā)明的均勻支化的實質上線性乙烯/a-烯烴互聚物具有極佳可加工 性,雖然其具有相對較窄的分子量分布。出人意料的是,實質上線性乙烯互聚物的熔體流動 比(110/12)(根據ASTM D 1238)可以廣泛變化,并且基本上與分子量分布(Mw/Mn或MWD) 無關。這種出人意料的行為與常規(guī)的均勻支化的線性乙烯互聚物(例如由例如埃爾斯頓在 U. S. 3, 645 992中描述)和非均勻支化的常規(guī)"齊格勒-納塔聚合"的線性聚乙烯互聚物 (例如由例如安德森等人在U. S. 4, 076, 698中描述)相反。不同于實質上線性乙烯互聚物, 線性乙烯互聚物(無論均勻支化或非均勻支化)具有流變學特性,因此隨著分子量分布增 加,110/12值也增加。
[0109] 可以通過使用13C核磁共振(NMR)光譜法測定長鏈分支,并且可以使用蘭多爾 (Randall)(《高分子化學物理評論》(Rev. Macromol. Chem. Phys. ),C29 (2&3),1989,第 285-297頁)的方法對其定量,所述文獻的公開內容以引用的方式并入本文中。兩種其它方 法是與低角度激光散射檢測器耦合的凝膠滲透色譜法(GPCLALLS)和與差示粘度計檢測器 耦合的凝膠滲透色譜法(GPC-DV)。所用的這些長鏈分支檢測技術和基礎理論已經在文獻中 列有充分證明。參看例如齊姆B. H. (Zimm,B. H.)和斯托克梅爾W. H. (Stockmayer,W. H.), 《化學物理學雜志》(J. Chem. Phys. ),17,1301 (1949)和盧丁 A. (Rudin,A.),《聚合物表征的 現代方法》(Modern Methods of Polymer Characterization),約翰?威利父子公司(John Wiley&Sons),紐約(New York) (1991)第 103-112 頁。
[0110] 相比于"實質上線性乙烯聚合物","線性乙烯聚合物"意指聚合物缺乏可測量或明 顯的長鏈分支,也就是說,聚合物被平均小于"每1000個碳〇. 01個長鏈分支"取代。
[0111] 在一個實施例中,乙烯/a-烯烴互聚物的PRR (加工流變比)大于或等于4.0、或 大于或等于8.0、或大于或等于12、或大于或等于15。在又一個實施例中,乙烯/a-烯烴互 聚物是乙烯/a-烯烴共聚物。
[0112] 在一個實施例中,乙烯/ a -烯烴互聚物的PRR是4. 0到70、或8. 0到65、或12到 60。在又一個實施例中,乙烯/ a _烯烴互聚物是乙烯/ a _烯烴共聚物。
[0113] 在0. 1-100孤度/秒(rad/sec)范圍內的剪切速率下,在190°C下,在氮氣氛圍 下,使用動態(tài)機械光譜儀(例如來自雷梅特利(Rheometrics)的RMS-800或ARES),在0. 1 到100rad/sec的動態(tài)掃描下便利地測量互聚物粘度,以泊(達因-秒/平方厘米(d-sec/ cm2))計。在"0. lrad/sec"和"lOOrad/sec"下的粘度可以分別表示為"VO. 1"和"V100", 并且兩者的比率稱為"RR",并且表示為"VO. 1/V100"。
[0114] 通過下式計算PRR值:
[0115] PRR = RR+[3. 82-互聚物門尼粘度(Mooney Viscosity) (ML1+4,在 125 °C 下)]X0. 3。PRR測定在美國專利6, 680, 361 (還參看等效物WO 00/26268)中有所描述,所 述專利以引用的方式完全并入本文中。
[0116] 乙烯/a -烯烴互聚物可以包含如本文中所述的兩個或更多個實施例的組合。
[0117] 乙烯/a -烯烴共聚物可以包含如本文中所述的兩個或更多個實施例的組合。
[0118] 乙烯/ a _烯烴/非共軛多烯互聚物
[0119] 在一個實施例中,乙烯基聚合物是乙烯/a-烯烴/非共軛多烯互聚物。在又一個 實施例中,乙烯/ a _烯烴/非共軛多烯互聚物是乙烯/ a _烯烴/二烯互聚物。在又一個 實施例中,所述互聚物是EPDM。在又一個實施例中,所述二烯是ENB。
[0120] 乙烯/ a -烯烴/非共軛多烯互聚物包含呈聚合形式的乙烯、a -烯烴和非共軛多 烯。a-烯烴的合適實例包括C3-C10 a-烯烴,并且優(yōu)選地是丙烯。非共軛多烯的合適實例 包括C4-C40非共軛二烯。
[0121] a -烯烴可以是脂肪族或芳香族化合物。a -烯烴優(yōu)選地是C3-C20脂肪族化合物、 優(yōu)選地是C3-C16脂肪族化合物、并且更優(yōu)選地是C3-C10脂肪族化合物。優(yōu)選的C3-C10脂 肪族a -烯烴選自由以下組成的群組:丙烯、1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯,并且更優(yōu)選地是丙 烯。
[0122] 說明性非共軛多烯包括直鏈非環(huán)狀二稀,例如1,4-己二烯和1,5-庚二烯;支鏈非 環(huán)狀二烯,例如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲 基 -1,6_辛二條、3, 7_二甲基_1,6_辛二條、3, 7_二甲基_1,7_辛二條、5, 7_二甲基_1, 7-辛二烯、1,9_癸二烯以及二氫月桂烯的混合異構體;單環(huán)脂環(huán)族二烯,例如1,4_環(huán)己二 烯、1,5_環(huán)辛二烯和1,5_環(huán)十二二烯;多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋聯環(huán)二烯,例如四氫茚、甲基 四氫茚;烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片稀,例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、 5- 亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙 基-2-降冰片烯、5-(4_環(huán)戊烯基)-2_降冰片烯和5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯。所述二烯 優(yōu)選地是選自由以下組成的群組的非共軛二烯:ENB、二環(huán)戊二烯、1,4_己二烯、7-甲基-1, 6- 辛二烯,并且優(yōu)選地是ENB、二環(huán)戊二烯和1,4-己二烯,更優(yōu)選地ENB和二環(huán)戊二烯,并 且甚至更優(yōu)選地ENB。
[0123] 在一個實施例中,乙烯/ a _烯烴/非共軛多烯互聚物包含以互聚物的重量計多數 量的聚合乙烯。在又一個實施例中,乙烯/ a -烯烴/非共軛多烯互聚物是乙烯/ a -烯烴/ 二烯互聚物。在又一個實施例中,所述互聚物是EPDM。在又一個實施例中,所述二烯是ENB。
[0124] 在一個實施例中,乙烯/a-烯烴/非共軛多烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn)是 1. 5到3. 5、進一步1. 8到3. 0、進一步2. 0到2. 6。在又一個實施例中,乙烯/ a -烯烴/非 共軛多烯互聚物是乙烯/ a -烯烴/二烯互聚物。在又一個實施例中,所述互聚物是EPDM。 在又一個實施例中,所述二烯是ENB。
[0125] 在一個實施例中,乙烯/a-烯烴/非共軛多烯互聚物的"乙烯比a-烯烴"摩爾 比是85/15到40/60。在又一個實施例中,所述互聚物是EPDM。在又一個實施例中,所述二 烯是ENB。
[0126] 在一個實施例中,乙烯/a-烯烴/非共軛多烯互聚物的"乙烯比a-烯烴"摩爾 比是85/15到65/35。在又一個實施例中,所述互聚物是EPDM。在又一個實施例中,所述二 烯是ENB。
[0127] 在一個實施例中,以互聚物的總重量計,所述互聚物的多烯重量百分比含量是0. 1 重量%到15重量%、優(yōu)選地0. 4重量%到10重量%。在又一個實施例中,所述互聚物是 EPDM。在又一個實施例中,所述二烯是ENB。
[0128] 在一個實施例中,以19. 5ppm到22. Oppm的總積分面積計,乙稀/ a -稀徑/非共 軛多稀互聚物的"21.3ppm到21.8ppm的峰面積"大于3. 0%,如通過13C NMR測定。在又 一個實施例中,所述互聚物是EPDM。在又一個實施例中,所述二烯是ENB。
[0129] 在一個實施例中,以19. 5ppm到22. Oppm的總積分面積計,乙稀/ a -稀徑/非共 軛多烯互聚物的"2L 3ppm到2L 8ppm的峰面積"大于或等于3. 5%、進一步大于或等于4. 0 重量%、進一步大于或等于5. 0重量%、并且進一步大于或等于6. 0重量%,如通過13C NMR 測定。在又一個實施例中,所述互聚物是EPDM。在又一個實施例中,所述二烯是ENB。
[0130] 本發(fā)明乙烯/ a -烯烴/非共軛多烯互聚物可以包含如本文中所述的兩個或更多 個實施例的組合。
[0131] 乙烯/a -烯烴/二烯互聚物可以包含如本文中所述的兩個或更多個實施例的組 合。
[0132] EPDM三元共聚物可以包含如本文中所述的兩個或更多個實施例的組合。
[0133] 添加劑
[0134] 本發(fā)明組合物可以包含一或多種添加劑。合適的添加劑包括(但不限于)填充劑、 抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、阻燃劑、塑化劑或油、交聯劑、著色劑或顏料以及其組合。
[0135] 填充劑包括(但不限于)碳黑;鋁、鎂、鈣、鈉、鉀的硅酸鹽以
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