一種由硝基苯加氫直接合成環(huán)己醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由硝基苯加氫直接合成環(huán)己醇的新方法，具體為一種以硝基苯為 原料，負(fù)載型金屬催化劑催化硝基苯加氫直接合成環(huán)己醇的工藝過程，屬于化學(xué)工藝技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己醇是重要的有機(jī)化工原料，是合成己內(nèi)酰胺、己二酸以及醫(yī)藥、涂料、染料等 精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。
[0003] 目前，環(huán)己醇的合成方法大體上有三種。（1)以苯酚為原料，一步催化加氫制備環(huán) 己醇，該法相對簡單，但因苯酚價(jià)格較高而受到限制。（2)以苯為原料，完全加氫得到環(huán)己 烷，再經(jīng)一步氧化得到環(huán)己醇或環(huán)己酮。這是目前環(huán)己醇最主要的生產(chǎn)方法，但環(huán)己烷的 氧化過程比較復(fù)雜，選擇性很低，且條件苛刻，容易引起爆炸。（3)旭化成工藝（Mitsui 0， Fukuoka Υ· Cycloalkanols :JP，83209150. 1983-11-09)，且已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝分為兩 步：（a)以苯為原料，在100~180°C、3~lOMPa、釕催化劑的條件下進(jìn)行不完全加氫反應(yīng) 制備環(huán)己烯，苯的轉(zhuǎn)化率50 %~60 %，環(huán)己烯的選擇性為80%，20 %的副產(chǎn)物為環(huán)己烷； (b)在高硅沸石ZSM-5催化劑作用下，環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇，環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率10%~ 15%，環(huán)己醇的選擇性可達(dá)99. 13%。該工藝路線復(fù)雜，尤其是苯部分加氫合成環(huán)己烯的效 率不高，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。
[0004] 因此，鑒于上述環(huán)己醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀，其合成新工藝、新技術(shù)的研宄和開發(fā)一直受到 學(xué)術(shù)界和企業(yè)的重視。國內(nèi)外學(xué)者一直致力于嘗試采用不同的方法來改進(jìn)傳統(tǒng)的環(huán)己醇生 產(chǎn)工藝或探索開發(fā)新的催化劑和催化技術(shù)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝。
[0005] 基于此，本發(fā)明提出一種由硝基苯加氫直接合成環(huán)己醇的新方法，即以硝基苯為 原料，負(fù)載型金屬催化劑催化硝基苯加氫直接合成環(huán)己醇的工藝過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對當(dāng)前環(huán)己醇生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本加高的現(xiàn)狀，提供一種高效、價(jià)廉的合 成環(huán)己醇的新方法。本發(fā)明構(gòu)造如反應(yīng)過程（1)所示的環(huán)己醇合成方法，創(chuàng)新性的以硝 基苯為原料、負(fù)載型金屬為催化劑，加氫直接合成環(huán)己醇的工藝過程，本發(fā)明的收率接近 100%〇
[0007]
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0009] -種由硝基苯加氫直接合成環(huán)己醇的方法，包括以下步驟：
[0010] 將硝基苯，催化劑，水，叔丁醇置于高壓反應(yīng)釜中，通隊(duì)進(jìn)行置換。然后升溫至 140~200°C，通入氫氣至4~8MPa并保持，反應(yīng)4~16h后，停止通氫氣，降溫至室溫，然 后減壓過濾分離催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)萃取分離后得到含有環(huán)己醇的有機(jī)相；
[0011] 其中，物料摩爾配比為硝基苯：催化劑：水：叔丁醇=I :0.0005~0.05 :1~ 10000 :0·01 ~10 ;
[0012] 所述的催化劑為負(fù)載型金屬催化劑，催化劑的組成包括活性金屬和載體，活性金 屬負(fù)載量為質(zhì)量百分比〇. 1~10% ;催化劑摩爾數(shù)以活性金屬的摩爾量計(jì)；
[0013] 所述的活性金屬為Ru。
[0014] 所述的催化劑載體為活性炭、納米碳纖維、納米碳管、A1203、Si0 2、TiO2或分子篩。
[0015] 所述的物料摩爾配比優(yōu)選為：硝基苯：催化劑：水：叔丁醇=I :0.001~0.02: 400 ~1400 :0· 1 ~10〇
[0016] 所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為160~200°C。
[0017] 所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4~10h。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下有益效果：
[0019] 本發(fā)明所提供的一種硝基苯加氫直接合成環(huán)己醇的新方法，目前尚未見以硝基苯 為原料合成環(huán)己醇的工藝路線相關(guān)的報(bào)道。而相比傳統(tǒng)的環(huán)己烷液相氧化法、苯酚加氫法 和環(huán)己烯水合法合成環(huán)己醇而言，本發(fā)明的方法具有原料硝基苯便宜易得、合成過程更為 簡捷、反應(yīng)收率高等特點(diǎn)，反應(yīng)條件比較簡單清潔，水既作為溶劑也充當(dāng)原料，叔丁醇作為 第二溶劑，增強(qiáng)水和硝基苯的互溶性。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明的方法制備環(huán)己醇，環(huán)己醇的收率 接近100%。本發(fā)明的硝基苯加氫一步制備環(huán)己醇的方法是一種高效、價(jià)廉的新方法，開拓 了環(huán)己醇合成的技術(shù)路線。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例得以體現(xiàn)，但他們并不對本發(fā) 明作任何限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。 下述實(shí)施例中如無特殊說明所用方法均為常規(guī)方法，所用試劑均可從商業(yè)途徑獲得。下面 通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0021] 下述實(shí)施例中所采用的負(fù)載型金屬催化劑為公知材料，可直接商購或采用如下方 法制備：
[0022] 將所需負(fù)載量的此(：13溶液溶于lOmol/L的鹽酸溶液或水溶液中配成浸漬液，等 體積浸漬到載體（活性炭、納米碳纖維、納米碳管、A1 203、Si02、TiO2、分子篩）上，浸漬24h 后，在100°C干燥5h，然后在300°C用4還原2h。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 在高壓釜中依次加入硝基苯2. 0g，2% (wt) Ru/MCM-41 (分子篩）催化劑0· 41g，水 170ml和叔丁醇IOml (其摩爾比為I :0.005 :583 :6. 5)。通隊(duì)進(jìn)行置換。然后升溫至180°C， 再通入氫氣至反應(yīng)壓力4. 4MPa，反應(yīng)8h后，停止通氫氣，降溫。減壓過濾分離催化劑和反應(yīng) 液，反應(yīng)液經(jīng)甲苯萃取分離后可得有機(jī)相，有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析。定量計(jì)算產(chǎn)物環(huán)己醇 的收率為99. 7%。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 在高壓釜中依次加入硝基苯2. 0g，2% Ru/AC催化劑0. 41g，水170ml和叔丁醇 IOml (其摩爾比為I :〇. 005:583:6. 5)。通隊(duì)進(jìn)行置換。然后升溫至180°C，再通入氫氣 至反應(yīng)壓力4. 4MPa，反應(yīng)8h后，停止通氫氣，降溫。減壓過濾分離催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液 經(jīng)甲苯萃取分離后可得有機(jī)相，有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析。定量計(jì)算產(chǎn)物環(huán)己醇的收率為 100%〇
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 在高壓釜中依次加入硝基苯2. 0g，2% Ru/Si02催化劑0. 41g，水170ml和叔丁醇 IOml (其摩爾比為I :0.005 :583:6. 5)。通隊(duì)進(jìn)行置換。然后升溫至180°C，再通入氫氣 至反應(yīng)壓力4. 4MPa，反應(yīng)8h后，停止通氫氣，降溫。減壓過濾分離催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液 經(jīng)甲苯萃取分離后可得有機(jī)相，有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析。定量計(jì)算產(chǎn)物環(huán)己醇的收率為 99. 8%〇
[0029] 實(shí)施例4
[0030] 在高壓釜中依次加入硝基苯2. 0g，2 % RuztiO2催化劑0. 41g，水170ml和叔丁醇 IOml (其摩爾比為I :0.005 :583:6. 5)。通隊(duì)進(jìn)行置換。然后升溫至180°C，再通入氫氣 至反應(yīng)壓力4. 4MPa，反應(yīng)8h后，停止通氫氣，降溫。減壓過濾分離催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液 經(jīng)甲苯萃取分離后可得有機(jī)相，有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析。定量計(jì)算產(chǎn)物環(huán)己醇的收率為 96. 9%〇
[0031] 實(shí)施例5
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