[0068]
[0069] 將0· 3mmol (E)-1-(2'_叔丁基乙炔基）-3-對(duì)特丁基苯基-2-烯丙酮（103. 2mg)、 0· 6mmol 1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮雜雙環(huán)[2· 2· 2]辛烷二（六氟磷酸）鹽（283. 4mg)和 0. 015mmol CuC12(2. 02mg)加入到15mL厚壁耐壓反應(yīng)管中，再加入3mL乙腈作溶劑。接著， 于50°C下磁力攪拌2小時(shí)。冷卻至室溫后，在反應(yīng)液中加入兩藥匙柱層析硅膠（100-200 目），并通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，再通過(guò)柱色譜分離，以石油醚/二氯甲烷=5:1作為洗脫 劑，收集含有產(chǎn)物的洗脫液，洗脫液蒸除溶劑得到5-氟-7-叔丁基-IlH-苯并芴酮。該物 質(zhì)為黃色固體，產(chǎn)率77%。
[0070] 表征數(shù)據(jù)：IR〇ffir，cnT1) : V = 1703(C = 0) JH NMR(500MHz，CDCl3) : δ 8. 0 3(s, 1Η), 7. 97(s, 1Η), 7. 85(d, J = 7. 5Hz, 1H), 7. 83 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 7. 75 (d, J = 7. 0Hz, 1H), 7. 62 (dd, J1= 7. 5Hz, J 2= I. 5Hz, 1H), 7. 58 (t, J = 7. 5Hz, 1H), 7. 35 (t, J = 7.5Hz，lH),1.45(s，9H) ;13C NMR(125MHz，CDCl3):Sl92.2(d，J = 2.5Hz)，153.2(d，J = 258. 8Hz), 152. 9, 142. 3 (d, J = I. 3Hz), 135. 9, 135. 2, 133. 3 (d, J = 3. 8Hz), 133. I (d, J =5. 0Hz), 130. 3(d, J = 2. 5Hz), 128. 9, 128. I (d, J = 16. 3Hz), 126. 7, 124. 7 (d, J =6. 3Hz), 124. 5, 121. 2 (d, J = 2. 5Hz), 121. 0 (d, J = 13. 8Hz), 116. 7 (d, J = 6.3Hz)，35.4,31.2;19FNMR(CDC13,376MHz): S-129.14;GC-MS(EI，70eV):m/z( %)= 304(12) [M+]·
[0071] 實(shí)施例10
[0072]
[0073] 將0.3mmol (E)-I-(2'-叔丁基乙炔基）-3-對(duì)異丙基苯基-2-烯丙酮（99m g)、 0. Qmmol Selectfluor (318. 8mg)和 0· OBmmoI Cu 粉（3. 84mg)加入到 15mL 厚壁耐壓反應(yīng) 管中，再加入3mL乙腈作溶劑。接著，于60°C下磁力攪拌0.5小時(shí)。冷卻至室溫后，在反 應(yīng)液中加入兩藥匙柱層析硅膠（100-200目），并通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，再通過(guò)柱色譜分 離，以石油醚/二氯甲烷=5:1作為洗脫劑，收集含有產(chǎn)物的洗脫液，洗脫液蒸除溶劑得到 5_氟-7-異丙基-IlH-苯并芴酮。該物質(zhì)為黃色固體，產(chǎn)率71 %。
[0074] 表征數(shù)據(jù)：IR (KBr, cnT1) : V = 1704 (C = 0) JH NMR (500MHz, CDCl3) : δ 7. 96 (s，1 Η), 7. 90 (s, 1H), 7. 88 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 7. 83 (dd, J1= 8. 5Hz, J 2= I. 5Hz, 1H), 7. 76 (d, J =7. 5Hz, 1H), 7. 60-7. 57(m, 1H), 7. 44(dd, J1= 8. OHz1J2= I. 5Hz, 1H), 7. 37-7. 34 (m, lH)，3.15-3.09(m，lH)，1.38(d，J = 7.0Hz，6H) ;13C NMR(125MHz，CDCl3)Sl92.2(d，J = 2. 5Hz), 153. 0(d, J = 257. 5Hz), 150. 6, 142. 2 (d, J = 2. 5Hz), 135. 9, 135. 2, 133. 7 (d, J =5. 0Hz), 133. 0 (d, J = 5. 0Hz) , 130. 6 (d, J = 2. 5Hz), 129. 0, 128. 4 (d, J = 16. 25Hz), 127. 6, 124. 7(d, J = 5. 0Hz), 124. 5, 121. 4 (d, J = 2. 5Hz), 121. 0 (d, J = 13. 75Hz), 118. 0 (d, J = 5. 0Hz), 34. 6, 23. 7 ；19F NMR (CDCl3, 376MHz) : δ -129. 13 ； GC-MS(El, 70eV) :m/z(% ) = 290(16) [M+].
[0077] 將0.3mmol (E)-I-(2'-叔丁基乙炔基）-3-鄰甲基苯基-2-烯丙酮（90. 6m g)、 0. 6mmol NFSI (189mg)和0. 045mmol Cu粉（2. 88mg)加入到15mL厚壁耐壓反應(yīng)管中，再 加入3mL甲苯作溶劑。接著，于35°C下磁力攪拌3. 5小時(shí)。冷卻至室溫后，在反應(yīng)液中加 入兩藥匙柱層析硅膠（100-200目），并通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，再通過(guò)柱色譜分離，以石 油醚/二氯甲烷=5:1作為洗脫劑，收集含有產(chǎn)物的洗脫液，洗脫液蒸除溶劑得到9-甲 基-5-氟-IlH-苯并芴酮。該物質(zhì)為黃色固體，產(chǎn)率40%。[0078] 表征數(shù)據(jù)：11?(1?1'，〇^1)^= 1707(〇 = 0);1!1匪1?(500皿取，0)(：13):3 8· 20(s, 1H), 7. 97(d, J = 8. 5Hz, 1H), 7. 90 (d, J = 7. 5Hz, 1H), 7. 78 (d, J = 7. 5Hz, 1H),7. 62-7. 59 (m, 1H), 7. 51 (t, J = 7. 5Hz, 1H), 7. 38 (t, J = 7. 5Hz, 2H), 2. 73 (s, 3H)； 13CMffi(125MHz，CDCl3):Sl92.5(d，J = 2.5Hz)，153.3(d，J = 257.5Hz)，142.2(d，J =2. 5Hz)，137.8 (d，J = 2. 5Hz) ,135.9, 135. 4, 134.3 (d，J = 3.75Hz) ,133.2 (d，J = 6. 3Hz), 129. I, 129. 0(d, J = I. 3Hz), 128. 9, 128. 4 (d, J = 15. 0Hz), 124. 8 (d, J = 6. 3Hz)，124. 6, 120. 6 (d, J = 13. 8Hz)，119. 6 (d, J = 6. 3Hz)，118. I (d, J = 2. 5Hz)，19. 7 ;19F
[0075] 實(shí)施例11
[0076] NMR(O)Cl3, 376MHz) : δ -127. 66 ;GC-MS(EI，70eV) :m/z(% ) = 262(35) [Μ+]·
[0079] 實(shí)施例12
[0080]
[0081 ]將 0· 3mmol (E)-1-(4' -甲基-2' -叔丁基乙炔基）苯基條丙酬（90. 6m g)、0. 6mmol N-氟P比啶三氟甲磺酸鹽（147. 6mg)和 0. 03mmol Cu 粉（I. 92mg)加入到 15mL 厚壁耐壓反應(yīng)管中，再加入3mL DMF作溶劑。接著，于50°C下磁力攪拌3.5小時(shí)。冷卻至室 溫后，在反應(yīng)液中加入兩藥匙柱層析硅膠（100-200目），并通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，再通過(guò) 柱色譜分離，以石油醚/二氯甲烷=5:1作為洗脫劑，收集含有產(chǎn)物的洗脫液，洗脫液蒸除 溶劑得到3-甲基-5-氟-IlH-苯并芴酮。該物質(zhì)為黃色固體，產(chǎn)率60%。
[0082] 表征數(shù)據(jù)：IR〇ffir，cnf1) : V = 1708(C = 0) JH NMR(500MHz，CDCl3) : δ 8. 08(d，J =8. 0Hz, 1H), 7. 96(s, 1H), 7. 90(d, J = 7. 0Hz, 1H), 7. 69 (s, 1H), 7. 65 (d, J = 7. 5Hz ,1H), 7. 63-7. 60 (m, 1H), 7. 54-7. 51 (m, 1H), 7. 16 (d, J = 7. 5Hz, 1H), 2. 48 (s, 3H) ；13C NMR (125MHz, CDCl3) : δ 191. 8 (d, J = 2. 5Hz), 152.8 (d, J = 258.8Hz) ,146. 7, 142.5 (d, J =I. 3Hz), 135. I (d, J = 3. 8Hz) , 134. 3 (d, J = 6. 3Hz), 133. 6, 130. 5 (d, J = 2. 5Hz), 129. 9, 129. I (d, J = I. 3Hz), 128. 0 (d, J = 15. 0Hz), 127. 7, 125. 5 (d, J = 6. 3Hz), 124. 5, 121. 4 (d, J = 6. 3Hz) ,121.3 (d, J = 3. 8Hz), 120. 8 (d, J = 13. 8Hz), 22. 3 ；19F NMR(O)Cl3, 376MHz) : δ -128. 95 ;GC-MS(EI, 70eV) :m/z(% ) = 262(28) [M+]·
[0083] 實(shí)施例13
[0084]
[0085] 將 0· 3mmol (E) -1-(4' -氣-2' -叔丁基乙炔基）苯基條丙酬（91. 8mg)、 0· 75mmol N-氟吡啶三氟甲磺酸鹽（184. 5mg)和 0· 015mmol CuCl (0· 96mg)加入到 15mL 厚 壁耐壓反應(yīng)管中，再加入3mL DMSO作溶劑。接著，于60°C下磁力攪拌0.5小時(shí)。冷卻至室 溫后，在反應(yīng)液中加入兩藥匙柱層析硅膠（100-200目），并通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，再通過(guò) 柱色譜分離，以石油醚/二氯甲烷=5:1作為洗脫劑，收集含有產(chǎn)物的洗脫液，洗脫液蒸除 溶劑得到3, 5-二氟-IlH-苯并芴酮。該物質(zhì)為黃色固體，產(chǎn)率58%。
[0086] 表征數(shù)據(jù)：IR (KBr, cnT1) : V = 1705 (C = 0) JH NMR (500MHz, CDCl3) : δ 8. 10 (d，J =8. 5Hz, 1H) , 8. 00 (s, 1H), 7. 93 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 7. 77 (dd, J1= 8. 0Hz, J 2 =5. 0Hz, 1H) , 7. 6 7-7. 64 (m, 1H) , 7. 59-7. 56 (m, 2H) , 7. 06-7. 0 3 (m, 1H) ；13C 匪R(125MHz, CDCl3) : δ 190. 3(d, J = I. 3Hz), 167. 5(d, J = 255. 0Hz), 153. 2(d, J =260. 0Hz) , 144. 7 (d, J = 11. 3Hz) , I 35. 4 (d, J = 3. 8Hz) , 133. 7 (d, J = 5. 0Hz), 132. 0, 130. 6 (d, J = 2. 5Hz), 129. 4 (d, J = I. 3Hz), 128. 3, 127. 9 (d, J = 16. 3Hz), 126. 8 (d, J = 10. 0Hz), 121.64. 121. 61 (d, J = 2. 5Hz), 119. 7 (dd, J1= 11.3Hz, J2 =5.0Hz), 116. I (d, J = 23.8Hz), 112.3 (dd, J1= 25.0Hz, J2= 5.0Hz) ; 19F NMR(CDCl3, 37 6MHz) : δ -HO. 34, -127. 94 ；GC-MS