氫氣通過氣體分離階段16由通過管道15從甲醇合成13排出的吹掃 氣料流而獲得的。因此僅當通過管道17A再循環(huán)的氫氣在甲烷化期間不能滿足化學(xué)計量需 求或因為例如在工藝的啟動期間尚未獲得該工藝固有的氫氣而不可能再循環(huán)時，才需要向 富有CO 2的氣體料流添加氫氣。關(guān)于在甲烷化期間選擇合適的工藝條件，技術(shù)人員可以求 助于出版物并基于其專業(yè)技術(shù)做必要的調(diào)整。例如在國際專利申請公開WO 2010/006 386 A2及其中引用的文獻中對合適的工藝條件進行了說明。
[0044] 在甲烷化階段20中，將富有0)2的氣體料流轉(zhuǎn)化為富有甲烷的產(chǎn)物流，通過管道 21將該產(chǎn)物流供應(yīng)到合成氣生產(chǎn)階段或重整階段，并在所述合成氣生產(chǎn)階段或重整階段中 與通過管道10供給的天然氣或石腦油一起轉(zhuǎn)化為粗制合成氣體。
[0045] 轉(zhuǎn)化為粗制合成氣的給料混合物通過管道12離開合成氣生產(chǎn)階段或重整階段， 且可能在進行圖3中未示出的進一步調(diào)節(jié)后，被供應(yīng)到甲醇合成階段13。在本示例性實施 方式中，特別優(yōu)選如在文獻EP 0 790 226 Bl中描述的使用水冷和氣冷合成反應(yīng)器的用于 甲醇合成的兩級法。不過原則上，根據(jù)單級法的甲醇合成在根據(jù)本發(fā)明的方法中也是可適 用的。這種方法的細節(jié)未在圖3中示出。然而，由于這是用于處理不富有CO 2的常規(guī)合成 氣的方法，所以由現(xiàn)有技術(shù)已知的全部單級或多級法轉(zhuǎn)而對于甲醇合成都是可用的。
[0046] 通過管道14將最終產(chǎn)物甲醇從該工藝排出。此外，通過管道15將吹掃氣料流從 甲醇合成階段排出，所述吹掃氣料流含有從甲醇合成意義上講惰性的成分如甲烷、氮氣或 惰性氣體，以及尚未轉(zhuǎn)化的合成氣成分如二氧化碳或氫氣。將吹掃氣料流供應(yīng)到被設(shè)計為 變壓吸附方法（PSA)的氣體分離階段16。然而，使用其它分離方法如膜分離方法也是可能 的。在氣體分離階段獲得富集氫氣的氣體料流，通過管道17和12將該料流再循環(huán)至甲醇 合成階段。此外，通過管道17A將富集氫氣的氣體料流的部分料流再循環(huán)至甲烷化階段20。
[0047] 如在圖1中示出的工藝中，通過管道18將耗盡氫氣的氣體料流作為燃料氣再循環(huán) 至合成氣生產(chǎn)階段11。
[0048] 圖4以方塊流程圖顯示根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的甲醇合成的另外工藝。其與圖 3中所示的方面大部分類似。因此，關(guān)于圖3的說明所公開的特征也適用于如圖4中所示的 根據(jù)本發(fā)明的工藝。不過在圖4中示出的實施方式中，將包含天然氣或石腦油的給料混合 物首先供應(yīng)到同時起預(yù)重整器作用的修正的甲烷化階段20A，由此產(chǎn)生更高級烴到甲烷的 分解。此處的優(yōu)點在于用于預(yù)重整的催化劑如鎳基催化劑常常對二氧化碳的甲烷化也具有 足夠的活性。因此，因為可以在單個的、構(gòu)造簡單的反應(yīng)器中實施兩個工藝步驟，所以可以 獲得特別的優(yōu)點。可能地，關(guān)于更高級烴和二氧化碳到甲烷的靶向轉(zhuǎn)化，需對催化劑體積作 相應(yīng)的調(diào)整。
[0049] 工業(yè)實用性
[0050] 利用本發(fā)明提出了由富有二氧化碳的進料流生產(chǎn)甲醇的方法，其中將所述進料流 與用于甲醇合成的傳統(tǒng)給料一起轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物甲醇。在目前為止，根據(jù)本發(fā)明的方法代 表對溫室氣體二氧化碳的材料利用的貢獻，其中同時部分地節(jié)省了獲自化石原料的給料如 天然氣或石腦油。
[0051] 附圖標記
[0052] [10]:管道
[0053] [11]:合成氣生產(chǎn)階段
[0054] [12]:管道
[0055] [13]:甲醇合成階段
[0056] [13A]:修正的甲醇合成階段
[0057] [14]:管道
[0058] [15]:管道
[0059] [16]:氣體分離階段
[0060] [17]:管道
[0061] [17A]:管道
[0062] [18]:管道
[0063] [19]:管道
[0064] [20]:甲烷化階段
[0065] [20A]:修正的甲烷化階段，預(yù)重整器
【主權(quán)項】
1. 一種用于由作為第一進料流的富有二氧化碳的料流和作為第二進料流的富有烴類 的料流生產(chǎn)甲醇的方法，所述方法包括以下工藝步驟： (a) 將富有二氧化碳的所述第一進料流供應(yīng)到至少一個甲烷化階段，且在甲烷化條件 下用氫氣將所述第一進料流轉(zhuǎn)化成富有甲烷的料流， (b) 將所述富有甲烷的料流供應(yīng)到至少一個合成氣生產(chǎn)階段，且在合成氣生產(chǎn)條件下 將所述富有甲烷的料流與富有烴類的所述第二進料流一起轉(zhuǎn)化成含有二氧化碳和氫氣的 合成氣料流， (c) 將所述合成氣料流供應(yīng)到嵌入合成循環(huán)中的甲醇合成階段，且在甲醇合成條件下 將所述合成氣料流轉(zhuǎn)化成包含甲醇的產(chǎn)物流， (d) 將甲醇從所述包含甲醇的產(chǎn)物流中分離出來且任選地將甲醇純化成甲醇最終產(chǎn)物 流， (e) 將含有二氧化碳和氫氣的吹掃料流從甲醇合成單元中分離出來。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將所述吹掃料流供應(yīng)到氣體分離階段，并且在 所述氣體分離階段中分離為富有氫氣的再循環(huán)料流和分離為氫氣貧乏的再循環(huán)料流。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于將所述富有氫氣的再循環(huán)料流再循環(huán)到所述至 少一個甲烷化階段和/或再循環(huán)到甲醇合成階段。4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于將所述氫氣貧乏的再循環(huán)料流再循環(huán)到所述至 少一個合成氣生產(chǎn)階段且在所述至少一個合成氣生產(chǎn)階段中作為燃料進行利用。5. 根據(jù)權(quán)利要求2~4的方法，其特征在于所述至少一個合成氣生產(chǎn)階段包括預(yù)重整 階段（預(yù)重整器）和主重整階段，其中將富有二氧化碳的第一進料流供應(yīng)到預(yù)重整階段并 且在所述預(yù)重整階段中至少部分地轉(zhuǎn)化成甲烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于將額外的氫氣充入至所述預(yù)重整階段。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于額外充入至預(yù)重整階段的所述氫氣至少部分源 自所述氣體分離階段。8. 根據(jù)權(quán)利要求5~7的方法，其特征在于所述預(yù)重整階段含有對預(yù)重整和甲烷化兩 者都有活性的催化劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述預(yù)重整階段的催化劑含有鎳。10. -種用于實施根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項的方法的設(shè)備，其包含至少一個甲烷化 反應(yīng)器、至少一個配備有加熱裝置的重整反應(yīng)器、至少一個甲醇合成反應(yīng)器、至少一個用于 將未轉(zhuǎn)化的合成氣再循環(huán)到甲醇合成反應(yīng)器的回流管、和甲醇分離器。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的設(shè)備，其特征在于具有變壓吸附設(shè)備或膜分離設(shè)備形式的氫氣 分離設(shè)備，用于使氫氣從吹掃料流分離。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的設(shè)備，其特征在于具有回流管用于使富有氫氣的再循環(huán)料流從 氫氣分離設(shè)備回流到甲烷化反應(yīng)器和/或回流到所述至少一個甲醇合成反應(yīng)器。13. 根據(jù)權(quán)利要求11的設(shè)備，其特征在于具有回流管用于使氫氣貧乏的再循環(huán)料流從 氫氣分離設(shè)備回流到重整反應(yīng)器的加熱裝置。14. 根據(jù)權(quán)利要求10~12的設(shè)備，其特征在于具有預(yù)重整反應(yīng)器和主重整反應(yīng)器，其 中所述預(yù)重整反應(yīng)器也用作甲烷化反應(yīng)器。
【專利摘要】本發(fā)明提出了用于由富有二氧化碳的進料流生產(chǎn)甲醇的方法，其中將富有二氧化碳的進料流供應(yīng)到甲烷化階段且在其中用氫氣轉(zhuǎn)化成富有甲烷的料流。隨后在重整階段將所述富有甲烷的料流與富有烴類的進料流一起轉(zhuǎn)化成合成氣，隨后將所述合成氣轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物甲醇。有利地，將現(xiàn)有的預(yù)重整階段用作甲烷化階段。
【IPC分類】C07C29/151, C07C9/04, C07C31/04, C01B3/38, C07C1/12
【公開號】CN104903281
【申請?zhí)枴緾N201380067346
【發(fā)明人】霍爾格·施利希廷, 菲利普·馬里烏斯·哈克爾
【申請人】喬治·克勞德方法的研究開發(fā)空氣股份有限公司
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2013年12月19日
【公告號】DE102012112705A1, WO2014096226A1