一種基于萘胺基環(huán)三磷腈的阻燃劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃劑及其制備，具體涉及一種基于萘胺基環(huán)三磷腈的阻燃劑及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前國(guó)內(nèi)的有機(jī)阻燃劑市場(chǎng)主要是鹵系和磷系，磷系阻燃劑具有阻燃、隔熱、隔氧 功能，且產(chǎn)生煙量少，不易生成有害氣體，對(duì)環(huán)境的污染比較小。磷腈阻燃劑是一種阻燃效 果優(yōu)良的含磷阻燃劑，由于其含有高含量的N、P元素而具有優(yōu)異的阻燃性能。
[0003] 磷腈化合物是一類(lèi)典型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化阻燃劑。既具有有機(jī)阻燃劑的加工優(yōu)越 性與聚合物基體的相容性，又具有無(wú)機(jī)阻燃劑環(huán)保、高效、適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，并且在較高填 充量時(shí)，對(duì)阻燃材料的力學(xué)性能影響較小。它是以P、N元素交替排列成為基本骨架的化合 物，其獨(dú)特的P、N雜化結(jié)構(gòu)使之具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。并且由于環(huán)三磷腈上的鹵 素原子活潑性強(qiáng)，容易發(fā)生親核取代，得到含有不同取代基的磷腈化合物。目前，已有各種 各樣的含羥基、胺基和碳羰基等基團(tuán)的磷腈化合物被合成并成功應(yīng)用于多種材料的阻燃研 宄。磷腈阻燃劑同時(shí)具備磷系阻燃劑良好的阻燃性能和氮化合物的阻燃增效、協(xié)同阻燃作 用，阻燃效果好，基本上不需要添加其他的輔助阻燃劑，此外，毒性小，具有自熄性等特點(diǎn)， 已成為目前無(wú)鹵阻燃研宄的熱點(diǎn)方向。
[0004] 中國(guó)專(zhuān)利CN200910086788以苯胺、六氯環(huán)三磷腈為原料，四氫呋喃、苯中的一種 或兩者的混合物作溶劑，采用三乙胺作縛酸劑，并加入催化劑四丁基溴化銨，50~120°C反 應(yīng)16h后，抽濾，對(duì)濾液進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑得到棕色粘稠產(chǎn)物，再真空干燥8h，粉碎 得到粉末產(chǎn)物。中國(guó)專(zhuān)利CN200710051404采用六氯環(huán)三磷腈和對(duì)羥基苯甲醛為初始原 料，在有機(jī)溶劑中，經(jīng)取代、還原、溴化、酯化等一系列復(fù)雜的轉(zhuǎn)化最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。中 國(guó)專(zhuān)利CN200910026435以六氯環(huán)三磷腈為原料，與少量脂肪醇鈉發(fā)生取代反應(yīng)，再由丙 烯酸羥乙酯與剩余的氯原子反應(yīng)，后處理得到一類(lèi)五烷氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯，并以其為 單體通過(guò)共聚制備側(cè)鏈含磷腈環(huán)的丙烯酸酯共聚物乳液，應(yīng)用于紡織物的阻燃整理。中 國(guó)專(zhuān)利CN200810023746先將一定配比的氟醇和金屬鈉制備成氟醇鈉，再與六氯環(huán)三磷腈 反應(yīng)，后處理得到含氟烷氧基環(huán)三磷腈阻燃劑。中國(guó)專(zhuān)利CN201110127459以氨丙基三乙 氧基硅烷和六氯環(huán)三磷腈為原料，三乙胺為催化劑，四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)完后過(guò)濾， 再將濾液中的溶劑和多余的三乙胺除去、真空干燥，得到含硅官能團(tuán)的磷腈阻燃劑。中 國(guó)專(zhuān)利CN201310488939采用六氯環(huán)三磷腈與苯酚鈉按摩爾比為1 : (3. 9~4. 1)反應(yīng)得 到2, 4-二氯四苯氧基環(huán)三磷腈，然后與4, 4'-二羥基二苯砜鈉鹽反應(yīng)得到端基為羥基的 環(huán)三磷腈單體，單體再與對(duì)苯二甲酰氯經(jīng)酯化反應(yīng)得到聚環(huán)三磷腈-砜苯酯。中國(guó)專(zhuān)利 CN201010505942選用六-(4-醛基苯氧基）-環(huán)三磷腈和9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物為原料，通過(guò)高溫熔融加成反應(yīng)合成六-(磷雜菲-羥甲基-苯氧基）-環(huán)三 磷腈，并用有機(jī)溶劑重復(fù)洗滌得到目標(biāo)產(chǎn)物。中國(guó)專(zhuān)利CN201110336871以尼泊金乙酯和六 氯環(huán)三磷腈為起始原料，在堿和極性溶劑的存在下，進(jìn)行親核取代反應(yīng)，再經(jīng)水解、酰氯化、 酯化得到目標(biāo)產(chǎn)物六_[4-(環(huán)氧乙烷-2-基）甲氧基羰基苯氧基）]-環(huán)三磷腈。美國(guó)專(zhuān)利 US4600791采用在苯酚、氫氧化鉀、季銨鹽的水溶液中，滴加含有六氯環(huán)三磷腈的高沸點(diǎn)的 氯代烷（芳）烴溶液，反應(yīng)完后，靜置分層，酸洗、堿洗、水洗、干燥、脫除溶劑得到產(chǎn)品。
[0005] 綜上所述，已報(bào)道的磷腈阻燃劑中，與六氯環(huán)三磷腈發(fā)生親核取代的物質(zhì)的熱穩(wěn) 定性偏低，必然影響得到的阻燃劑的各項(xiàng)性能。而本發(fā)明選用萘胺基化合物作為原料，不僅 來(lái)源豐富而且得到的阻燃劑性能優(yōu)異。多個(gè)萘環(huán)和共軛結(jié)構(gòu)在一定程度上提高了其自身的 熱穩(wěn)定性，N、P元素含量高和多個(gè)萘環(huán)的存在使其能夠充分發(fā)揮磷-氮協(xié)同和促進(jìn)成炭等 阻燃作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種合成方法簡(jiǎn)單、原料 來(lái)源豐富、熱穩(wěn)定性好、燃燒成炭率高、阻燃性能優(yōu)異的基于萘胺基環(huán)三磷腈的阻燃劑及其 制備方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，總的發(fā)明構(gòu)思為：選用氮磷含量高的六取代環(huán)三磷腈和 含有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的萘胺基化合物作為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的親核取代反應(yīng)，一步法得到目標(biāo)磷腈 阻燃劑。
[0008] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0009] -種基于萘胺基環(huán)三磷腈的阻燃劑，由六取代環(huán)三磷腈與萘胺基化合物發(fā)生親核 取代反應(yīng)生成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為A或B :
[0010]
[0011] 上述的基于萘胺基環(huán)三磷腈的阻燃劑，所述的六取代環(huán)三磷腈是六氯環(huán)三磷腈、 六溴環(huán)三磷腈中的一種或兩種，優(yōu)選為六氯環(huán)三磷腈。
[0012] 上述的基于萘胺基環(huán)三磷腈的阻燃劑，所述的結(jié)構(gòu)式為A的阻燃劑所用的萘胺基 化合物是1-萘胺、2-萘胺、3-萘胺中的一種或兩種以上的混合物，所述的結(jié)構(gòu)式為B的阻 燃劑所用的萘胺基化合物是1，2-萘二胺、2, 3-萘二胺、1，8-萘二胺中的一種或兩種以上的 混合物。
[0013] 上述的基于萘胺基環(huán)三磷腈的阻燃劑，所述的化學(xué)結(jié)構(gòu)式A中的R1選自下述結(jié)構(gòu) 的一種：
[0014]
[0015] 所述的化學(xué)結(jié)構(gòu)式B中的R2選自下述結(jié)構(gòu)的一種：
[0016]
[0017] 上述的基于萘胺基環(huán)三磷腈的阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
[0018] (1)將一定配比的六取代環(huán)三磷腈、萘胺基化合物加入反應(yīng)裝置內(nèi)，然后加入甲苯 攪拌，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；
[0019] (2)室溫條件下，往體系內(nèi)滴加縛酸劑三乙胺，然后加熱至50~115°C，反應(yīng)12h ;
[0020] (3)冷卻至室溫，抽濾，水洗，再用四氫呋喃進(jìn)行洗絳，除去殘留的反應(yīng)物，真空干 燥，得到固體粉末，即得到基于萘胺基環(huán)三磷腈的阻燃劑（磷腈阻燃劑）。
[0021] 所述的六取代環(huán)三磷腈、萘胺基化合物、三乙胺的物質(zhì)的量之比為I :(3.25~ 6. 5) :6〇
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0023] (1)