體管，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0048] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0049] 1、合成方法具有普適性，簡單高效；原料為商業(yè)化產(chǎn)品；可以推廣應(yīng)用到含各種 取代基的苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物的合成；
[0050] 2、聚合物分子主鏈具有很好的對稱性，有利于分子的長程有序性，可用于制備制 備尚遷移率的有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件；
[0051] 3、苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物分子具有比較小的帶隙，較寬的吸收邊帶，有 望應(yīng)用于其他光電器件中；
[0052] 4.以本發(fā)明苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物為半導(dǎo)體層制備的有機(jī)場效應(yīng)晶體 管的迀移率（μ)和開關(guān)比都非常高（μ大于Ojcm2W1 s'開關(guān)比大于IO5)，在有機(jī)場效應(yīng) 晶體管中有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0053] 圖1為以本發(fā)明提供的苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物的紫外可見吸收光譜圖。
[0054] 圖2為以本發(fā)明提供的苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物的循環(huán)伏安曲線圖。
[0055] 圖3為以本發(fā)明提供的苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示 意圖。
[0056] 圖4為以本發(fā)明提供的苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物為半導(dǎo)體層的聚合物場 效應(yīng)晶體管的輸出特性曲線圖。
[0057] 圖5為以本發(fā)明提供的苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物為半導(dǎo)體層的聚合物場 效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線圖。
[0058] 圖6為本發(fā)明提供的制備式I所示化合物的合成路線。
【具體實施方式】
[0059] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0060] 下述實施例中，所用（E)-l，2-雙（5_(三甲基錫）噻吩基）乙烯的合成步驟按照 文獻(xiàn)方法合成：J〇urnal of Materials Chemistry, 2012, 22, 17284-17292。
[0061] 實施例 I、聚合物 P6BTDPP-DTE
[0062] 1)6-溴苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯的合成
[0063] 將4-溴-2-氟苯甲醛（25. OOg, 123. 2mmol)溶于120mL無水DMF中，在冰浴冷卻下 加入無水碳酸鉀（22. 08g, 160mmol)，攪拌0. 5h后，滴加疏基乙酸乙醋（13. 6mL, I. 05eq.)， 約30min加完。撤去冰浴，室溫下反應(yīng)16h，然后升溫到55°C反應(yīng)5. 5h。冷卻到室溫后，加 入200mL水，過濾，濾餅用二次水洗三遍，用少量乙醇洗一遍，得到近白色固體32. 3g。產(chǎn)率： 92%〇
[0064] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0065] 質(zhì)譜：[MS (EI) ]m/z: 284 (79Br)，286 (81Br);
[0066] 核磁氫譜和碳譜：? NMR(300MHz, CDCl3) δ (ppm) : 7. 957 (s, 2H)，7. 674 (d, 1H，J =8. 7Hz), 7. 481-7. 448(m, 1H), 4. 397(q, 2H, J = 7. 2Hz), L 405 (t, 3H, J = 7. 2Hz) ；13C NMR (75MHz, CDCl3) δ (ppm) : 162. 39, 143. 43, 137. 38, 134. 47, 129. 82, 128. 51, 126. 49, 125. 24, 121. 16, 61. 77, 14. 33.
[0067] 2) 6-溴苯并[b]噻吩-2-腈的合成
[0068] 在冰浴下將6-溴苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯（11. 4g, 40mmol)的THF(60mL)溶液 滴加到氫化鋁鋰（2.885g，76mm〇l)的THF(60mL)溶液中，攪拌反應(yīng)Ih直至原料點(diǎn)完全消 失。產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取后干燥旋干得到相應(yīng)的6-溴苯并[b]噻吩-2-基甲醇。將該白 色固體溶于無水二氯甲烷中，滴加到PCC/硅藻土（質(zhì)量比1: 1，I. 5eq.)的二氯甲烷懸濁液 中，室溫下反應(yīng)3h至原料點(diǎn)消失。反應(yīng)液旋干后加入乙醚過減壓柱，得到橙黃色的6-溴苯 并[b]噻吩-2-甲醛。將該化合物溶于THF中，按其摩爾量加入2eq.單質(zhì)碘和lOmL/mmol 28%濃氨水，補(bǔ)加少量THF至原料完全溶解，室溫下攪拌過夜，待顏色褪去后用乙酸乙酯萃 取，用硫代硫酸鈉溶液除去過量的碘，無水硫酸鎂干燥，產(chǎn)物用硅膠柱層析分離（淋洗劑石 油醚：乙酸乙酯v/v 4:1)，得到白色產(chǎn)物8. 2g。三步反應(yīng)總產(chǎn)率：86%。
[0069] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0070] 質(zhì)譜：[HR-MS(EI) ]m/z :236. 9250 (79&〇, 238. 9231 (81Br)。
[0071] 核磁氫譜！1H NMR (300MHz, CDCl3) δ (ppm) : 8. 002 (m, 1H)，7. 838 (s，1 Η)，7· 736 (d，1H，J = 8. 7Hz)，7· 587-7. 553 (m，1H) ;13C NMR(75MHz，CDCl3) δ (p pm) : 142. 52, 136. 16, 134. 61，129. 52, 126. 26, 124. 96, 122. 47, 113. 98, 110. 27。
[0072] 3)式V所示3, 6-雙（6-溴苯并[b]噻吩-2-基）-2, 5-二（癸基十四烷基）吡咯 并[3,4-c]吡咯-1，4(2H，5H)_ 二酮（6BrBTDPP)的合成
[0073] 將叔戊醇鈉（5. 69g，51.6mmol)在氬氣氛圍下加入到40mL的叔戊醇中，升溫到 85°C攪拌0. 5h使之完全溶解，將6-溴苯并[b]噻吩-2-腈（8. 2g，34. 44mmol)分批加入到 該溶液中，再緩慢滴加丁二酸二異丙酯（2. 79g，13. 78_〇1)，懸濁液的顏色逐漸變成紅色。 加完后，在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。降溫到50°C，加入30mL甲醇稀釋反應(yīng)液，并用IOmL 冰乙酸中和，在該溫度下攪拌15min，然后冷卻到室溫。將反應(yīng)混合物過濾，濾餅用大量二 次水、熱甲醇、丙酮和正己烷洗，在50°C下真空干燥，得到紫黑色固體6. Ig3, 6-雙（6-溴 苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1，4(2H，5H)_二酮。向IOOmL的單口瓶中， 依次加入3, 6-雙（6-溴苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮 (3. 0g，5. 37mmol)，無水碳酸鉀（3. Og, 21. 7mmol)和 30mL 的 DMF。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100°C攪拌 60min后，加入1-碘-2-癸基十四烷（7. 60g，16. 36mmol)和少量18-冠-6,加完后繼續(xù)在 120°C攪拌24h。三氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥。粗產(chǎn)物用甲醇超聲，洗去少量大極性雜 質(zhì)，再用少量正己烷超聲，除去過量碘代烷。之后用硅膠色譜柱分離，洗脫溶劑為二氯甲烷： 石油醚=1:10~1:3,旋去溶劑得紫色固體2. 31g。兩步產(chǎn)率28%。
[0074] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0075] 質(zhì)譜：[HR-MALDI-TOF]m/z:calcd for C70H106Br2N2O2S 2:1230. 6042, found: 1230. 60 331.
[0076] 核磁氫譜！1H NMR (300MHz，CDCl3) δ (ppm) : 9· 047 (s，2H)，7· 946 (s，2H)，7· 72 8(d, 2Η, J = 8. 7Hz), 7. 476(dd, 2Η, J1= 8. 7Hz, J 2= I. 8Ηζ), 4. 039 (d, 4Η, J = 7. 8Ηζ )，I. 885(m，2Η), I. 18-1. 29(m, 80Η), 0· 893-0. 833(m，12Η) ;13C 匪R(75MHz, CDCl3) δ (ρ pm) : 161. 49, 142. 60, 140. 74, 137. 45, 131. 96, 129. 47, 128. 86, 126. 25, 124. 47, 121. 07, 109 .70, 46. 45, 37. 94, 31. 94, 31. 22, 30. 03, 29. 68, 29. 59, 29. 38, 26. 24, 22. 70, 14. 13.
[0077] 4) P6BTDPP-DTE 的合成
[0078] 將二噻吩乙烯錫試劑（E)-1，2-雙（5-(三甲基錫）噻吩-2-基）乙烯（103. 6mg， 0· 2mmol)、