瓶中，在氬氣中進(jìn)行三次 冷凍-抽氣-解凍循環(huán)除氧，然后將反應(yīng)混合物加熱到IKTC進(jìn)行聚合反應(yīng)24h。冷卻后， 加入200mL甲醇/6M HCl混合物（v/v 20:1)，室溫下攪拌2h，過濾。得到的聚合物裝入索 氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提至無色，除去小分子和催化劑，再用 氯苯提取得到最終產(chǎn)物234. 7mg，產(chǎn)率93 %。
[0101] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0102] 分子量：GPC:Mn= 19. 8kDa, PDI = 2. 32, η = 15。
[0103] 核磁氫譜！1H NMR(300MHz, CDCl3) δ (ppm) :9. 16 (br, 2Η)，8· 21 (br, 2Η)，7· 86 (m, 2Η )，7· 70 (m，2Η)，7· 45 (m，2Η)，7· 07-7. 05 (m，4Η)，4· 12 (br，4Η)，I. 97 (br，2Η)，I. 32-1. 20 (m，8 OH), 0. 87 (br, 12H).
[0104] 由上可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為式I所示化合物P5BTDPP-DTE。
[0105] 實(shí)施例3、化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE的光譜性能和場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能
[0106] 1)化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE的光譜和電化學(xué)性能
[0107] 圖1為化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE在氯苯溶液和薄膜中的紫外可見吸收 光譜。
[0108] 由圖1可知，P6BTDPP-DTE的光學(xué)帶隙為I. 56eV，P5BTDPP-DTE的光學(xué)帶隙為 I. 60eV。P6BTDPP具有比較強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移峰，表明該聚合物主鏈的前線軌道重疊更 好。
[0109] 圖2為化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE的循環(huán)伏安曲線。測(cè)定在CHI660c電 化學(xué)工作站進(jìn)行，用傳統(tǒng)的三電極結(jié)構(gòu)測(cè)試。測(cè)試在二氯甲烷溶液中進(jìn)行。
[0110] 2)化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE的場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能
[0111] 圖3為有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)不意圖，如圖所不，米用尚慘雜的娃片作為襯底 和柵電極，300納米厚的二氧化硅作為絕緣層，金為源電極和漏電極。源漏電極通過光刻制 備，基底在丙酮、二次水、乙醇中超聲清洗后與80°C真空干燥，并用等離子體處理15分鐘。 用十八烷基三氯化硅烷（OTS)對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行修飾，實(shí)施例1所得式I所示聚合物 P6BTDPP-DTE或?qū)嵤├?所得式I所示聚合物P5BTDPP-DTE為半導(dǎo)體層。將聚合物材料溶 于鄰二氯苯中通過甩膜的方法在OTS修飾的基底上形成薄膜厚度為40nm)，并在熱臺(tái)上退 火5分鐘。在室溫下用通過Keithley 4200 SCS半導(dǎo)體測(cè)試儀測(cè)量了所制備的場(chǎng)效應(yīng)器件 的電性質(zhì)。
[0112] 決定OFET的性能的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是：載流子的迀移率（μ)和器件的開關(guān)比（Im/ 1。")。迀移率是指：在單位電場(chǎng)下，載流子的平均漂移速度（單位是cmW1)，它反映了在 電場(chǎng)下空穴或電子在半導(dǎo)體中的迀移能力。開關(guān)比定義為：晶體管在"開"狀態(tài)和"關(guān)"狀 態(tài)下的電流之比，它反映了器件開關(guān)性能的優(yōu)劣。對(duì)于一個(gè)高性能的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其迀移 率和開關(guān)比應(yīng)盡可能的尚。
[0113] 圖4為基于P6BTDPP-DTE所制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出特性曲 線。圖5為基于P5BTDPP-DTE所制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出特性曲線。兩 個(gè)聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管顯示了很好的線性區(qū)和飽和區(qū)，說明基于P6TBE和P5TBE的OFET器 件具有很好的場(chǎng)效應(yīng)調(diào)控性能。
[0114] 載流子迀移率可由方程計(jì)算得出：
[0115] Ids= (W/2L)Ci μ (VG-Vt)2(飽和區(qū)，Vds= Vg-Vt)
[0116] 其中，Ids為漏極電流，μ為載流子迀移率，Ve為柵極電壓，V t為閾值電壓，W為溝 道寬度（W = 1400微米），L為溝道長(zhǎng)度，Ci為絕緣體電容（單位面積電容（SiOjg對(duì)介電 常數(shù)3. 9, SiOJl 300nm)。利用（IDS，sat)1/2對(duì)Ve作圖，并作線性回歸，可由此回歸線的斜 率推算出載流子迀移率（μ)，由回歸線與X軸的截點(diǎn)求得Vt。迀移率可以根據(jù)公式從轉(zhuǎn)移 曲線的斜率計(jì)算得出，上述各例中制備的聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管的器件性能如表1所示。
[0117] 開關(guān)比可由圖4源漏電流的最大值與最小值之比得出。
[0118] 以合成的P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE聚合物為有機(jī)層做成了多個(gè)有機(jī)場(chǎng)效 應(yīng)晶體管器件，在這些器件中，P6BTDPP-DTE的迀移率為0. 7cmW1，P5BTDPP-DTE為 8. 4 X KT4CmW1 〇
[0119] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物是優(yōu)良的聚合物半導(dǎo)體材料。 本發(fā)明并不限于所報(bào)道的這兩個(gè)材料，改變不同的取代基可以得到一系列的聚合物，且本 發(fā)明給出的合成方法簡(jiǎn)單、有效，對(duì)于研宄聚合物半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系幫助巨 大，對(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)和制備高性能的材料有著指導(dǎo)意義。
[0120] 表1、聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管的器件性能
[0121]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 式I所示聚合物：所述式I中，R為Cl~Ce。的直鏈或支鏈烷基； 式I所示聚合物中苯并唾吩基在主鏈上的鍵合位置為5, 5' -位或6, 6' -位； n為 5-100。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I所示聚合物，其特征在于；所述式I中，R為Cw-Ce。的直 鏈或支鏈烷基，具體為2-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或5-癸基十五烷基。3. -種制備權(quán)利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步驟： 將式V所示3, 6-雙（漠代苯并比]唾吩-2-基）-2, 5-二（烷基）化咯并化4-C]化 咯-1，4(2H，5H)-二酬與二唾吩己締錫試劑在催化劑和配體作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完 畢得到所述式I所示聚合物；所述式V中，漠原子的取代位置為苯并唾吩的5-位或6-位； R的定義與權(quán)利要求1中式I中R的定義相同。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于；所述二唾吩己締錫試劑為巧)-1，2-雙 巧-(S甲基錫）唾吩-2-基）己締； 所述催化劑選自四苯基麟）鈕、二苯基麟）二氯化鈕、=(二亞芐基丙酬）二 鈕和二（二亞芐基丙酬）鈕中的至少一種； 所述配體選自=苯基麟、=(鄰甲苯基）麟和=(快喃基）麟中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于；所述二唾吩己締錫試劑的投料摩爾 份數(shù)為0. 95~1. 05份； 所述式V所示3,6-雙（漠代苯并比]唾吩-2-基）-2, 5-二（烷基）化咯并巧，4-C]化咯-1，4(2H，5H)-二酬的投料摩爾份數(shù)為0. 95~1. 05份； 所述催化劑的投料摩爾份數(shù)為0. 01~0. 10份； 所述配體的投料摩爾份數(shù)為0. 04~0. 40份； 所述二唾吩己締錫試劑、式V所示3,6-雙（漠代苯并比]唾吩-2-基）-2, 5-二（燒 基）化咯并巧，4-C]化咯-1，4(2H，5H)-二酬、催化劑和配體的投料摩爾用量比具體為1. 0; 1. 0 ;0. 05 ;0.4。6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于；所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度為 locrc ~iicrc ; 時(shí)間為24小時(shí)~36小時(shí)； 所述聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；所述溶劑具體選自甲苯和氯苯中的至少一種。7. 權(quán)利要求1或2任意所述式I所示聚合物在制備有機(jī)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。8. -種有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其特征在于：所述有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，構(gòu)成半導(dǎo)體層的 材料為權(quán)利要求1或2任意所述式I所示聚合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制備方法與應(yīng)用。該苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物的結(jié)構(gòu)如式Ⅰ所示，其中，R為C1～C60的直鏈或支鏈烷基。苯并噻吩基上的取代位置為5-位或者6-位。本發(fā)明還提供了式(Ⅰ)所示聚合物的制備方法。本發(fā)明的合成路線簡(jiǎn)單、有效；原料為商業(yè)化的廉價(jià)產(chǎn)品；合成方法具有普適性。以本發(fā)明苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物為有機(jī)半導(dǎo)體層制備的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的遷移率最高為0.7cm2V-1s-1，開關(guān)比大于106；在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件中有一定的應(yīng)用前景。
【IPC分類】H01L51/30, C08G61/12
【公開號(hào)】CN104927033
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510329530
【發(fā)明人】于貴, 黃劍耀, 劉曉彤, 毛祖攀, 張衛(wèi)鋒, 高冬
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年6月15日