一種α,β-不飽和丁內(nèi)酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種α，β -不飽和丁內(nèi)酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1990年Bruce Β. Jarvis等人在酸的催化下，用α -羰基酸和稀徑作用，反應(yīng)以 較好的產(chǎn)率獲得α，β-不飽和丁內(nèi)酯（Synthesis 1990, 11，1079)。烯烴作為原料，首 先，烯烴在反應(yīng)中容易發(fā)生聚合，其次大部分烯烴都是由醇制備而來，且分子量小的烯烴 是以氣體的形態(tài)存在的，例如異丁烯，在常溫下就是氣體。所以在原料的選擇方面存在 著一定的缺陷。1997年Howard Alper利用內(nèi)部炔醇在鈕的催化下合成該產(chǎn)物（J. Org. Chem. 1997, 5684)。炔醇作為原料限制了底物的范圍，同時反應(yīng)需要在CO和氫氣的保護下 進行而且反應(yīng)中的試劑需要干燥，這些使反應(yīng)的操作復(fù)雜化。而以Pd2 (dba)3 · CHCl3作為 催化劑又增加了反應(yīng)的成本。2003年Shigetoshi Takahashi利用連稀在釕的催化下插入 羰基獲得該產(chǎn)物（J. Org. Chem. 2003, 68, 8571)。整個反應(yīng)在CO的氛圍下進行，為反應(yīng)的操 作帶來難度。Ru3(CO) 12的使用和試劑的干燥都增加了反應(yīng)的成本。
[0003] 因此，如何簡單方便，反應(yīng)環(huán)境要求低的制備α，β-不飽和丁內(nèi)酯還有待探索。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是：提供一種α，β -不飽和丁內(nèi)酯的合成方法，解決制備α，β -不飽 和丁內(nèi)酯操作復(fù)雜、對反應(yīng)要求高等問題。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0006] -種α，β -不飽和丁內(nèi)酯的合成方法，該方法合成路線為：
[0007]
[0008] 其中，Rl為芳基或叔丁基，R2為烷基或氫，R3和R4均為芳基和烷基中的任意一 種。
[0009] 進一步的，在反應(yīng)管中加入羰基酸、叔醇、對甲苯磺酸一水合物和三氟化硼乙醚， 以對二甲苯作為溶劑，在IKTC下反應(yīng)即可獲得α，β-不飽和丁內(nèi)酯，所述α，β-不飽和 丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)式為
[0010] 進一步的，所述在ll〇°C下反應(yīng)的反應(yīng)的時間為3h-8h。
[0011] 進一步的，所述步驟還包括：反應(yīng)結(jié)束后所獲得的α，β-不飽和丁內(nèi)酯減壓蒸去 溶劑后，用有機溶劑柱層析。
[0012] 進一步的，所述有機溶劑為石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚：乙酸乙酯的 體積比為30:1。
[0013] 進一步的，所述羰基酸、叔醇、對甲苯磺酸一水合物和三氟化硼乙醚的摩爾比為1 : 1. 5 ：2. 5 ：0. 2〇
[0014] 進一步的，所述羰基酸為2-萘甲酰甲酸、苯甲酰甲酸、對甲基苯甲酰甲酸、對溴苯 甲酰甲酸中的任意一種。
[0015] 進一步的，所述醇為叔丁醇和2-苯基-2-丙醇中的任意一種。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點是：
[0017] 1 :在整個反應(yīng)過程中所使用的原料都是價格便宜且易獲得的，大大減少了反應(yīng)的 成本；2 :該方法的底物試用范圍廣；3 :整個反應(yīng)的操作簡單易行；4 :以苯甲酰甲酸和叔丁 醇為原料，將反應(yīng)放大到克級，依然取得了 94%的高產(chǎn)率，以其他物質(zhì)為原料的產(chǎn)率也均在 80%以上。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明提供一種α，β -不飽和丁內(nèi)酯的合成方法，該方法合成路線為：
[0019]
[0020] 其中，Rl為芳基或叔丁基，R2為烷基或氫，R3和R4均為芳基和烷基中的任意一 種。
[0021] 為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合【具體實施方式】 對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0022] -種α，β -不飽和丁內(nèi)酯的合成方法，包括：
[0023] 該方法合成路線為：
[0024]
[0025] 其中，Rl為芳基或叔丁基，R2為烷基或氫，R3和R4均為芳基和烷基中的任意一 種。其具體步驟為：在試管中加入羰基酸、叔醇、對甲苯磺酸一水合物和三氟化硼乙醚，以對 二甲苯作為溶劑，在110°C下反應(yīng)即可獲得α，β-不飽和丁內(nèi)酯，所述α，β-不飽和丁內(nèi)
酯的結(jié)構(gòu)式為 所述羰基酸、叔醇、對甲苯磺酸一水合物和三氟化硼乙醚的摩爾 9 比為 I :1. 5 :2. 5 :0· 2。
[0026] 為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合實施例進一步 說明本發(fā)明的技術(shù)方案。但是本發(fā)明不限于所列出的實施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所要求的 權(quán)利范圍內(nèi)其他任何公知的改變。
[0027] 此處所稱的"一個實施例"或"實施例"是指可包含于本發(fā)明至少一個實現(xiàn)方式中 的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性。在本說明書中不同地方出現(xiàn)的"在一個實施例中"并非均指同一 個實施例，也不是單獨的或選擇性的與其他實施例互相排斥的實施例。
[0028] 實施例一
[0029] 苯甲酰甲酸和叔丁醇的反應(yīng)，用于合成化合物
[0030] 在反應(yīng)管中一次加入0. 3mmol苯甲酰甲酸、0. 75mmol對甲苯磺酸一水合物、2mL對 二甲苯、0. 45mmol叔丁醇和0. 06moml三氟化硼乙醚，在110°C下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸 去溶劑，用石油醚：乙酸乙酯柱層析，所述石油醚：乙酸乙酯的體積比為30:1，然后得到純 品，收率94%，純度99%。
[0031] 經(jīng)核磁分析！1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 7. 85 (dd, J = 8. 0, I. 6Hz 2H)，7. 52 (s, 1H)， 7.43-7.34(m，3H)，1.54(s，6H);13CNMR(100MHz，CDCl 3)Sl71.1，153.1，129.9，129.6，129· 2, 128. 6, 127. I, 83. 4, 25. 7〇
[0032] 實施例二
[0033] 對甲基苯甲酰甲酸和叔丁醇的反應(yīng)，用于合成化合物
[0034] 在反應(yīng)管中一次加入0. 3mmol對甲基苯甲酰甲酸、0. 75mmol對甲苯磺酸一水合 物、2mL對二甲苯、0. 45mmol叔丁醇和0. 06moml三氟化硼乙醚，在110°C下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié) 束后減壓蒸去溶劑，用石油醚：乙酸乙酯柱層析，所述石油醚：乙酸乙酯的體積比為30:1， 然后得到純品，收率80 %，純度98. 5 %。
[0035] 經(jīng)核磁分析：1H NMR ( 4 0 0MHz, CDCl3) δ 7. 74 (d, J = 8. 4Hz, 2H), 7. 45 (s, 1H), 7. 21 (d, J = 8. 0Hz, 2H), 2. 37 (s, 3H), I. 54 (s, 6H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 170. 8, 151. 5, 138. 8, 129. 3, 128. 8, 126. 4, 126. 2, 82. 8, 25. 3, 20. 8。
[0036] 實施例三
[0037] 對溴苯甲酰甲酸和叔丁醇的反應(yīng)，用于合成化合物
[0038] 在反應(yīng)管中一次加入0. 3mmol對溴苯甲酰甲酸、0. 75mmol對甲苯磺酸一水合物、 2mL對二甲苯、0. 45mmol叔丁醇和0. 06moml三氟化硼乙醚，在110°C下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后