過HPLC測定產(chǎn)物的ee值，確定了手性釕卟啉催化產(chǎn)物的對映選擇性。
[0033] (5)從總體上來說，我們采用的"一鍋法"大大簡化了操作，只作簡單淋洗，省時省 力，更是節(jié)省有機溶劑，減少環(huán)境污染。
【附圖說明】
[0034] 圖1為[Ru11 (TDCPP) CO]在25 °C催化對氟苯乙烯反應時烯烴原料與環(huán)氧產(chǎn)物的比 例關(guān)系圖。
[0035] 圖2為[Ruiv(TDCPP)CI2]在25 °C催化對氟苯乙烯反應時烯烴原料與環(huán)氧產(chǎn)物的比 例關(guān)系圖。
[0036] 圖3為不同催化劑在60°C催化對氟苯乙烯反應時烯烴原料與環(huán)氧產(chǎn)物的比例關(guān) 系圖。
【具體實施方式】
[0037] 以下結(jié)合具體實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0038] 實施例1 : (+)-2-13 "逐步合成法制備"
[0039] 無水無氧條件下，將2, 4, 6-三苯基苯二吡咯甲烷 和
(摩爾比為1 :〇. 2~30)分別加入到250mL三頸燒瓶中，隊氛圍下向反應瓶 中再加入新蒸的氯仿和無水乙醇，避光將三氟化硼乙醚（BF3At2O)加入到反應體系中引發(fā) 反應，在室溫下繼續(xù)攪拌2-3h，然后將四氯對苯醌加入到反應瓶中，使反應體系微沸2. 5h。 反應結(jié)束，將反應體系冷至室溫，然后三乙胺（Et3N)(摩爾比為1 :0. 2~1)中和體系中的 酸性介質(zhì)。將反應液過中性Al2O3層析柱，并用氯仿淋洗直至淋洗液無色，濾液過H硅膠柱 (石油醚：二氯甲烷=1 :〇. 3~20)分離純化得到紅色色帶，隨后重結(jié)晶得黑紫色卟啉晶體 (+)-2-13,產(chǎn)率為10%~90%。三氟化硼乙醚與
的摩爾比為0.3~30:1， 所述的四氯對苯醌與
的摩爾比為0. 2~20:1。表征數(shù)據(jù)如下：
[0040] IH NMR(600MHz，CDCl3) :8. 66(s，4H)，8. 30(s，4H), 8. 02(d，4H), 7. 97(s，4H)，7. 61 (s, 4H), 7. 35 (m, 2H), 6. 97 (s, 8H), 6. 47 (s, 12H), 3. 57 (s, 4H), 2. 50 (s, 4H), 2. 03 (s, 4H,), L 87 (s, 4H), I. 45 (s, 6H,), L 30 (d, 16H, J = 19. 2Hz), -2. 75 (s, 2H)；
[0041] IR(KBr) :3433, 3320, 2957, 2918, 2865, 1597, 1495, 1446, 1302, 1187, 1107, 974, 94 3, 887, 803, 756, 699cm-l ；
[0042] UV-Vis (CH2Cl2) : λ max (abs) = 244, 436, 530, 572, 662〇
[0043] 實施例 2 :"一鍋法"合成（+)-2-14、（+)-2-15 和（+)-2-16 :

[0044] 無水無氧的條件下，分別將 三苯基苯甲醛 （摩 、 < ) 爾比為1:0. 5~30)、新蒸氯仿、無水乙醇和吡咯加入到250mL三頸圓底燒瓶中，避光將三氟 化硼乙醚（BF3^Et2O)加入到反應體系中，25°C下繼續(xù)攪拌2h，然后將TCQ加入到反應瓶中， 加熱保持微沸2. 5h。三氟化硼乙醚與
的摩爾比為0. 3~30:1，所述的四氯 對苯醌與
i的摩爾比為0.2~20:1。（注：該合成反應對溶劑三氯甲烷的要 求較高，若溶劑顯酸性會影響卟啉的生成，故使用前一定要確保三氯甲烷中無水且不顯酸 性）。
[0045] 卟啉的分離：反應體系冷卻至室溫，加入三乙胺（Et3N)(摩爾比為1:0. 2~1)中 和體系中的酸性介質(zhì)，將反應混合液過Al2O3層析柱，用三氯甲烷淋洗到無色。濾液快速過 一根較粗的H硅膠柱，先用石油醚（PE)與二氯甲烷（CH2ClaS 1~10:1配比的混合溶劑 淋洗，溶劑前沿的紅色色帶為（+)-2_12,隨后兩個距離較近的紅色色帶依次為（+)-2-14 和（+)-2-15,緊隨的色帶為（+)-2-16。接著再用CH2ClJPPEa~10:1)淋洗柱子得原料 三苯基苯甲醛；然后向上述收集的目標濾液中加入粗硅膠旋干拌樣，分別過細長的H硅膠 柱分離，硅膠柱的直徑與制備規(guī)模有很大的關(guān)系，一般通過實驗決定（例如，2~10克規(guī)模 的產(chǎn)品，建議使用直徑為2. 5~4. 5厘米，長度為3~20厘米的H硅膠柱），可得目標卟啉 (+)-2-14, (+)-2-15, (+)-2-16,產(chǎn)品總產(chǎn)率 5%~90%。
[0046] 表征數(shù)據(jù)如下：
[0047] IH NMR (400MHz，CDCl3) : (+) -2-14:8. 76 (s，2H)，8. 69 (s，4H)，8. 38 (s，2H)，8. 10 ( s, 2H), 7. 99 (d, 2H, J = 6. 6Hz), 7. 60 (s, 2H), 7. 50 (s, 1H), 7. 35 (s, 3H), 6. 92 (s, 4H), 6. 40 ( s, 6H), 3. 56 (m, 6H), 2. 93 (s, 2H), 2. 81 (m, 2H), 2. 27 (s, 2H), 2. 00 (m, 6H), 1. 84 (m, 6H), L 41 -1. 23 (m, 24H)，-2. 67 (s, 2H) ; (+) -2-15:8. 74 (s, 2H)，8. 68 (s, 4H)，8. 46 (s, 2H)，8. 01-7. 96 (m, 8H), 7. 60 (m, 4H), 7. 49 (m, 2H), 7. 33 (s, 2H), 6. 84 (m, 8H), 6. 41-6. 28 (m, 12H), 3. 55 (m, 4 H), 2. 93 (s, 2H), 2. 38 (s, 2H), 2. 00 (m, 4H), 1. 83 (m, 4H), 1. 37-1. 26 (m, 24H), -3. 00 (s, 2H)； (+) -2-16:8. 60 (s, 2H), 8. 53 (s, 4H), 8. 28 (s, 2H), 7. 90 (m, 12H), 7. 60-6. 21 (m, 40H), 4. 48 (s ,2H), 4. 21 (s, 2H), 3. 21 (m, 4H), 2. 45 (s, 2H), 2. 30-1. 05 (m, 6H), -3. 28 (s, 2H)；
[0048] IR(KBr) : (+)-2-14:3422, 3318, 2959, 2920, 2867, 1472, 1446, 1300, 1107, 975, 944 ,801, 757, 699cm-l ；(+)-2-15:3422, 3317, 2954, 2920, 2865, 1596, 1556, 1106,975,944, 886 ，800,755,698cm-l ; (+)-2-16:3430, 2956,2920,2851，1463, 1186, 1107, 1077,973,803,757 ，699cm_l ;
[0049] UV-Vis (CH2Cl2) : ( + )-2-14 : λ max (abs) = 24 1, 428, 52 1, 658 ； (+)-2-15: Amax(abs) = 240,429,523,656 ； (+)-2-16: Amax(abs) = 243, 438, 532, 667〇
[0050] 表1各物質(zhì)的投料產(chǎn)出關(guān)系
[0051]
[0052] 3投料以原料之一（+) -2-7為準。
[0053] 應用：將該高位阻手性卟啉合成其高位阻手性金屬釕卟啉（二價釕卟啉 (+)-2-20、六價釕卟啉（+)-2-21、四價釕卟啉（+)-2-22)催化烯烴環(huán)氧化反應，催化芐位 C-H的不對稱羥基化和胺化反應。
[0054] 實施例3
[0055] (1)金屬釕卟啉[Ru11 ((+)-D4-Por*) CO]的制備
[0056]
[0057] 無水無氧條件下，將十二羰基三釕（Ru3(CO)12)、（+)-2-12 (摩爾比為1~10 :1)和 1，2, 4-三氯苯分別加入到IOOmL三頸圓底燒瓶中。將反應體系升溫至196-200°C，避光攪 拌反應5-6h，薄層色譜（TLC)監(jiān)測至原料（+)-2-12反應完全（石油醚：二氯甲烷=1~ 10:1)。反應結(jié)束，冷至室溫，用重蒸的PE稀釋反應液，然后將稀釋液過中性Al2O3柱。先用 PE除去三氯苯和其他雜質(zhì)，接著用CH2Cl2沖洗目標產(chǎn)物色帶，收集CH 2(：12的淋洗液，旋至少 量，加入甲醇（CH3OH)進行重結(jié)晶，可得鮮紅色晶體[RuII ((+)-D4-Por*) CO]，產(chǎn)率95 %~ 99%。表征數(shù)據(jù)如下：
[0058] IH NMR (600MHz，CDC13) : 8. 57 (d，8H，J = 27Hz)，7. 35 (s，4H)，3. 55 (s，8H)，2. 90 (s， 4H)，2· 61 (s，4H)，2· Ol (d，8H，J = 19. 7Hz)，I. 85 (s，8H)，I. 41-1. 23 (m，24H)，I. 06 (s，8H)。
[0059] (2)金屬釕卟啉[Ru11 (㈠ -D4-Por*) CO]的制備<