br>[0060]
[0061] 注：實驗過程和數(shù)據(jù)分析同實施例3,產(chǎn)率為95 %~99%。
[0062] (3)金屬釕卟啉[RuVI((+)-D4-Por*)02]的制備
[0063]
[0064] 將[Ru11 (⑴-D4-Por*) CO]和二氯甲烷加入到50mL圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋?[Ru11 ((+) -D4-Por*) CO]完全溶解，再加入間氯過氧苯甲酸（與[Ru11 ((+) -D4-Por*) CO摩 爾比為1~15 :1)，25 °C下攪拌15min后，將反應(yīng)液過中性Al2O3柱，用CH2Cl 2淋洗，除去 m-CPBA，將淋洗液旋至少量，用石油醚重結(jié)晶得到（+) -2-17,產(chǎn)率95 %~99 %。表征數(shù)據(jù)如 下：
[0065] IH NMR (600MHz，CDC13) : 8. 92 (s，8H)，7. 40 (s，4H)，3. 60 (s，8H)，2. 85 (s，8H)，2. 03 (s，8H), 1.87(s，8H), 1.73(s，8H), L40(m，16H), I. ll(s，8H)。
[0066] (4)金屬釕卟啉[Ruiv (W-D4-Por*) Cl2]的制備
[0067]
[0068] 將[Ruvi ((+)-D4-Por*) O2]和CH2Cl2加入到圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋惯策芙?，?后將TMSCl (與[RuVI((+)-D4-Por*)02]摩爾比為1~100 :1)加入到反應(yīng)體系中。攪拌 20min，加入石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾得目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為60%~95%。表征數(shù)據(jù)如下：
[0069] IH NMR (600MHz，CDCl3) :.5.91 (s，4H)，5.75 (s，8H)，4.65 (s，8H), 2.52 (d，8H，J = 4. 3Hz)，2. 01 (s，10H)，I. 87 (m，10H)，I. 73 (s，10H)，-52. 88 (s，8H)。
[0070] 實施例4
[0071] (I)金屬釕卟啉[Ru11 ((+)-C2_Por*)CO]的制備
[0072]
[0073] 實驗操作過程同實施例3,產(chǎn)率為60%~95%。表征數(shù)據(jù)如下：
[0074] IH NMR (600MHz，CDCl3) : 8. 55 (m，4H)，8. 25 (d，2H，J = 4. 3Hz)，8. 22 (s，2H)，8. 06 (s ,2H), 7. 98 (d, 6H, J = 7. 7Hz), 7. 59 (t, 4H, J = 7. 4Hz), 7. 46 (s, 4H), 6. 98 (s, 4H), 6. 90 (d, 4H ,J = 7. 7Hz), 6. 39-6. 31 (m, 12H), 3. 56 (d, 4H, J = 23. 5Hz), 2. 48 (s, 2H), 2. 39 (s, 2H), L 88 ( s, 4H), I. 86 (s, 8H), I. 45-1. 24 (m, 16H)；
[0075] IR(KBr) :3432, 2957, 2921, 2865, 1946, 1598, 1495, 1457, 1292, 1068, 1011, 794, 75 8, 699cm_l ;
[0076] UV-Vis (CH2C12) : Amax(abs) = 246, 314, 426, 540〇
[0077] (2)金屬釕卟啉[Ruvi ((+)-C2_Por*) O2]的制備
[0078]
[0079] 實驗操作同實施例3,產(chǎn)率為60%~95%。表征數(shù)據(jù)如下：
[0080] IH NMR (600MHz, CDCl3) ： 8. 84 (d, 4H, J = 3. 5Hz) , 8. 52 (d, 4H, J = 3. 5Hz), 8. 16 (s, 4H), 8. 00 (d, 4H, J = 4. 7Hz), 7. 60 (t, 6H, J = 7. 3Hz), 7. 52-7. 33 (m, 6H), 6. 82 (d, 8H, J = 7. 3Hz), 6. 31 (d, 4H, J = 7. 7Hz), 6. 20 (t, 8H, J = 7. 7Hz), 3. 56 (s, 4H), 2. 47 (s ，6H), 2. 00(s, 10H), I. 88(s, 14H)。
[0081] ⑶金屬釕卟啉Ruiv ((+) -C2-Por*) Cl2]的制備
[0082]
[0083] 實驗操作同實施例3,產(chǎn)率為60%~95%。表征數(shù)據(jù)如下：
[0084] IH NMR(600MHz, CDCl3) ：. 13. 25 (s, 4H) , 9. 25 (s, 8H) , 8. 35 (d, 4H, J = 7. 3Hz), 8. 06 (t, 4H, J = 7. 4Hz), 7. 53 (t, 2H, J = 7. 9Hz), 7. 68 (s, 2H), 5. 06 (s, 4H), 4. 80 (s, 8H), 4. 62 (s, 4H), 4. 40 (s, 4H), 3. 06 (d, 4H, J = 2Hz), 2. 13 (m, 4H), I. 95 (s, 4H), I. 72 (m, 4H) ,I. 36 (s, 6H), -54. 6 (s, 4H), -56. 94 (s, 4H)；
[0085] IR(KBr) :3415, 2958, 2918, 2865, 1945, 1595, 1494, 1446, 1293, 1072, 1012, 886, 79 7, 758, 699cm_l ;
[0086] UV-Vis(CH2Cl2) : Amax(abs) = 246, 428, 543〇
[0087] 性能研宄：
[0088] (一）釕卟啉催化環(huán)氧化反應(yīng)條件的探宄
[0089] 考慮到手性金屬卟啉的合成不易，且成本高，我們先以非手性卟啉5, 10, 15, 20-四 (2, 6-二氯苯基）卟啉（TDCPP)的金屬釕配合物為催化劑探索手性金屬卟啉催化烯烴環(huán)氧 化的反應(yīng)條件，以底物對氟苯乙烯為代表進(jìn)行研宄。
[0090]
[0091] 實驗一：在兩支核磁管中分別加入催化劑[Ru11 (TDCPP) CO]和[Ruiv (TDCPP) Cl2]， Cl2pyN0、對氟苯乙烯（摩爾比為0. 2~10 :1)，最后加入氘帶氯仿（⑶Cl3)振蕩搖勻，25°C油 浴中避光反應(yīng)，分別在3h、8h、26h時間段核磁檢測反應(yīng)情況（見圖1、圖2);實驗二：取三支 核磁管分別加入催化劑[Ru11 (TDCPP) CO]、[Ruvi (TDCPP) O2]和[Ruiv (TDCPP) Cl2]，Cl2pyN0、 對氟苯乙烯（摩爾比為0.2~10 :1)，最后加入氘帶氯仿（⑶Cl3)振蕩搖勻，60 °C油浴中避 光反應(yīng)，反應(yīng)Ih后核磁檢測反應(yīng)情況（見圖3)。
[0092] 實驗表明：在25 °C條件下催化劑[Ru11 (TDCPP) CO]和[Ruiv (TDCPP) Cl2]均不能 使對氟苯乙烯完全轉(zhuǎn)化成環(huán)氧產(chǎn)物，但是，催化劑[Ru" (TDCPP) Cl2]的催化活性比催化劑 [Ruii(TDCPP)CO]高；在 60°C條件下，催化劑[Ruvi(TDCPP)O2]和[Ruiv(TDCPP)CI 2]均能催化 烯烴基本完全反應(yīng)，而[Ruii(TDCPP)CO]催化活性較低，不能催化反應(yīng)完全進(jìn)行。
[0093] 鑒于以上實驗結(jié)果，我們選用正六價釕卟啉和正四價釕卟啉為催化劑研宄對象。 金屬卟啉催化烯烴環(huán)氧反應(yīng)后體系中，環(huán)氧產(chǎn)物很容易發(fā)生重排反應(yīng)生成相應(yīng)的醛；所以， 在反應(yīng)過程中，我們TLC(石油醚：二氯甲烷=0. 1~10:1)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)反應(yīng)體系中 還有少量原料未完全反應(yīng)時，快速過中性氧化鋁滴管柱，淋洗劑石油醚：二氯甲烷=〇. 1~ 10:1，除去少量原料和二氯吡啶，旋干樣品待做HPLC測定。在HPLC測定環(huán)氧產(chǎn)物ee值過 程中，譜圖中有少量原料和二氯吡啶的峰，我們可以把測定ee值得譜圖和我們前面測定的 標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧消旋產(chǎn)物的HPLC譜圖進(jìn)行對照，進(jìn)而確定不對稱環(huán)氧產(chǎn)物兩種構(gòu)型的ee值。
[0094] (1)環(huán)氧產(chǎn)物ee值的測定
[0095] 確定選用六價釕卟啉和四價釕卟啉為反應(yīng)催化劑，我們首先對六價釕卟啉和四價 釕卟啉催化的選擇性進(jìn)行對比，反應(yīng)烯烴底物仍然選用對氟苯乙烯為代表，測試結(jié)果見下 表2 ;此外，我們又探宄了溫度對選擇性的影響，實驗結(jié)果見表3。
[0096] 表2六價釕卟啉和四價釕卟啉催化的選擇性對比
[0097]
[0098] 注：[a]稀徑底物量Img~10mg，催化劑用量均為Imol %，反應(yīng)溶劑二氯甲燒，反 應(yīng)溫度為25°C ; [b]HPLC手性柱Chiralcel AD-H測定。
[0099] 表3溫度對環(huán)氧產(chǎn)物ee值的影響
[0100]
[0102] 注：[a]稀徑底物量Img~IOmg,催化劑用量均為Imol %，反應(yīng)溶劑二氯甲燒；[b] HPLC 手性柱 Chiralcel AD-H 測定。
[0103] 上述實驗表明：六價釕卟啉的催化不對稱選擇性不如四價釕卟啉催化不對稱選擇 好，在后續(xù)的試驗中我們選用四價釕卟啉作為烯烴環(huán)