一種聚碳酸酯組合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工程塑料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚碳酸酯組合物及其制備方法與應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯阻燃材料由于其優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于充電器及電池行業(yè)，但是在潮 濕環(huán)境下聚碳酸酯阻燃材料的阻燃性能及機(jī)械性能會(huì)大大降低，不能滿足這些行業(yè)需要高 溫高濕條件的行業(yè)要求。
[0003] 大量文獻(xiàn)描述了如何改進(jìn)芳族聚碳酸酯樹脂的阻燃性的方法，這些方法包括添加 鹵系阻燃劑或無(wú)鹵阻燃劑。鹵系阻燃劑包括溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環(huán)氧 樹脂、溴化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴代 聯(lián)苯、溴化聚碳酸酯、全溴三環(huán)十五烷或溴化芳香族交聯(lián)聚合物等；無(wú)鹵阻燃劑包括含氮阻 燃劑、含磷阻燃劑、磺酸鹽阻燃劑等。
[0004] JP-A62199654中，使用四溴雙酚A低聚物賦予阻燃性。US-A2003/0069338中提到 的組合物尤其包含全氟化鹽、硅酮和某些紫外線吸收劑。W001/83606同樣如此，其中公開了 全氟磺酸鹽。
[0005] 但是，到目前為止，關(guān)于在聚碳酸酯樹脂配方中添加哪種添加劑或添加劑混合物 對(duì)所述聚碳酸酯樹脂能夠在長(zhǎng)期濕熱后也能保持良好的機(jī)械性能及阻燃性還未見報(bào)道；此 外，也沒有文獻(xiàn)提到如何提高阻燃聚碳酸酯樹脂的耐水解性。
[0006] 本發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)驚訝地發(fā)現(xiàn)，選用在聚碳酸酯組合物配方中添加全氟取代 烷基酸及其衍生物含量基于聚碳酸酯組合物的總重量中<lOOppm時(shí)，由于全氟取代烷基 酸及其衍生物的水溶解度低，在水存在條件下不易失效，能夠明顯提高聚碳酸酯組合物的 在高溫高濕條件下的機(jī)械性能和阻燃性能，其阻燃性能達(dá)到1. 5mm/V-0,在85%濕度和85°C 條件下，機(jī)械性能及阻燃性能保持率高，且特別適用于成型充電器及電池行業(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種在高溫高濕條 件下機(jī)械性能和阻燃性能保持率高的聚碳酸酯組合物。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供上述聚碳酸酯組合物的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的再一目的是提供上述聚碳酸酯組合物的用途。
[0010] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種聚碳酸酯組合物，按重量份計(jì)，包括以下組成： a、 86份-99. 9份的聚碳酸醋； b、 0. 1份-14份的阻燃劑； 其中，a、b兩種組分的重量份之和為100份。
[0011] 優(yōu)選地，一種聚碳酸酯組合物，按重量份計(jì)，包括以下組成： &、95份-99.9份的聚碳酸酯；b、0. 1份-5份的阻燃劑； 其中，a、b兩種組分的重量份之和為100份； 基于聚碳酸酯組合物的總重量中全氟取代烷基酸及其衍生物的含量為5ppm-100ppm。
[0012] 全氟取代烷基酸及其衍生物的含量的測(cè)試方法：樣品剪成約1cm2的小片，稱取 20g(精確至O.OOOlg)樣品，二氯化碳/甲醇作提取溶劑，置于索氏萃取濾筒中，索氏萃取 16小時(shí)，萃取液經(jīng)過濾凈化后，再水硫酸鈉脫水濃縮萃取、定容至10mL。流動(dòng)相為甲醇，采 用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS)進(jìn)行測(cè)試。
[0013] 色譜柱：HP-Innowax毛細(xì)管（柱 30mX0. 25mmi.d.，0? 25ym);柱溫：50°C(5min) 30°Cnmin240°C(5min);進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；接口溫度：280°C;載氣：高純氦氣 (99. 999%);流速：0? 8mLnmin;進(jìn)樣量：1yL。
[0014] 質(zhì)譜條件離子源：負(fù)化學(xué)源（NCI)。離子源和四極桿溫度：150°C。測(cè)定方式：選 擇離子掃描（SM)，溶劑延遲：315min。
[0015] 其中，所述全氟取代烷基酸及其衍生物根據(jù)OECD105方法測(cè)得的水溶解度 700mg*L
[0016]OECD105測(cè)試方法：稱取2. 5020g樣品溶于50mL純水中，于30°C振蕩24h后， 取出置于20°C靜止24h;過濾，各樣品取上清液2mL，利用UPLC-MS/MS測(cè)定其濃度。
[0017] 優(yōu)選地，所述基于聚碳酸酯組合物的總重量中全氟取代烷基酸及其衍生物的含量 為 10ppm-90ppm，優(yōu)選為 15ppm-80ppm;更優(yōu)選為 20ppm-50ppm。
[0018] 所述全氟取代烷基酸及其衍生物選自全氟取代烷基酸、全氟取代烷基酸鹵化物、 全氟取代烷基酸氨基化合物、全氟取代磺酸中的一種或幾種；優(yōu)選為C8F17I、C8F17CH2CH2I、 c8f17ch=ch2、c4f9ch2ch2oh、c6f13ch2ch2oocch=ch2、c8f17ch2ch2oocc(ch3)=ch2、c8f17ch2cooh、 c7f15cf=chcooh、c7f15cooh、c4f9so2oh、c8h4f15no2、c8f17so2onh3、c4f9i，c4f9ch2ch2oh、c7f15coohnh3 中的一種或幾種；更優(yōu)選為c4f9i，c4f9ch2ch2oh、c6f13ch2ch2oocch=ch2、c7f15cf=chcooh、 c4f9so2oh、c8f17i、c8f17so2onh3、c7f15cooh、c7f15coohnh3 中的一種或幾種。
[0019] 其中，所述聚碳酸酯選自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳 酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一種或一種；優(yōu)選為芳香族聚碳酸酯。
[0020] 優(yōu)選地，所述芳香族聚碳酸酯的粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯，更 優(yōu)選為粘均分子量16000-28000的芳香族聚碳酸酯。當(dāng)粘均分子量在上述范圍內(nèi)，機(jī)械強(qiáng) 度良好并且能保持優(yōu)異的成型性。其中，粘均分子量是通過使用二氯甲烷作為溶劑在測(cè)試 溫度為25°c的溶液粘度計(jì)算出來(lái)的。
[0021] 上述聚碳酸酯的制備方法： 雙酚A與氫氧化鈉溶液生成雙酚A鈉鹽，送入光氣化反應(yīng)釜，在二氯甲烷溶劑存在的條 件下通入光氣，使其在界面上與雙酚A鈉鹽反應(yīng)生成低分子聚碳酸醋，然后在縮聚釜內(nèi)加 入三乙胺和燒堿溶液縮聚成高分子聚碳酸酯。此外，聚碳酸酯樹脂可以包含通過酚化合物 (例如，二元酚化合物）和碳酸酯前體(例如，碳酸二苯酯）的酯交換制備的樹脂。
[0022] 其中，所述阻燃劑選自鹵系阻燃劑或無(wú)鹵阻燃劑，優(yōu)選無(wú)鹵阻燃劑；所述鹵系阻燃 劑選自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、 溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴代聯(lián)苯、溴化聚碳酸酯、全溴三環(huán)十五烷 或溴化芳香族交聯(lián)聚合物的一種或幾種；所述無(wú)鹵阻燃劑選自含氮阻燃劑、含磷阻燃劑、含 氮和磷的阻燃劑、含硅阻燃劑、含硼阻燃劑、磺酸鹽阻燃劑中的一種或幾種。
[0023] 該聚酯組合物中還可以包括0-4. 9份的橡膠，橡膠可以為包含選自由C4-C6二烯 橡膠、（甲基）丙烯酸酯橡膠、和硅橡膠所組成的組中的至少一種橡膠單體；橡膠也可以為通 過僅包含硅橡膠和/或與（甲基）丙烯酸酯橡膠結(jié)合的硅橡膠，從而具有提高聚碳酸酯的結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性。
[0024] 該聚酯組合物中還可以進(jìn)一步包括0-3份的其他助劑；所述其他助劑選自抗氧 劑、光穩(wěn)定劑、抗滴落劑、潤(rùn)滑劑、著色劑中的一種或幾種。
[0025] 所述抗滴落劑選自聚四氟乙烯、純聚四氟乙烯粉、AS包覆改性的聚四氟乙烯粉、 PMMA包覆改性的聚四氟乙烯粉中的一種或幾種。
[0026] 所述抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類的復(fù)合物中的一種或幾種復(fù)配。
[0027] 所述光穩(wěn)定劑可以提高材料在使用過程中的耐光老化性能，可選自受阻胺類、苯 并三唑類、苯并噁嗪酮類復(fù)合物中的一種或幾種復(fù)配。
[0028] 所述潤(rùn)滑劑選自多元醇酯類、金屬皂、硬脂酸復(fù)合酯或酰胺類中的一種或幾種。
[0029] 所述著色劑選自鈦白粉、炭黑、酞菁、群青、偶氮、萘環(huán)酮等無(wú)機(jī)及有機(jī)著色劑中的 一種或幾種。
[0030] 上述聚碳酸酯組合物的制備方法，包括如下步驟： 將聚碳酸酯樹脂、阻燃劑、全氟取代烷基酸及其衍生物按比例在高混機(jī)中混合均勻，混 合機(jī)的轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘-500轉(zhuǎn)/分鐘，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在240°C-260°C的溫 度下進(jìn)行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥得到聚碳酸酯組合物。
[0031] 本發(fā)明的聚碳酸酯組合物可應(yīng)用于成型充電器及電池行業(yè)。
[0032] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： 本發(fā)明選用在聚碳酸酯組合物配方中添加全氟取代烷基酸及其衍生物含量基于聚碳 酸酯組合物的總重量中<lOOppm時(shí)，由于全氟取代烷基酸及其衍生物的水溶解度低，在水 存在條件下不易失效，能夠明顯提高聚碳酸酯組合物的在高溫高濕條件下的機(jī)械性能和阻 燃性能，其阻燃性能達(dá)到1. 5mm/V-0,在85%濕度和85°C條件下，機(jī)械性能及阻燃性能保持 率高，且特別適用于成型充電器及電池行業(yè)。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面通過【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0034] 各性能的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)或方法： 全氟取代烷基酸及其衍生物的