一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分、制備方法及催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯催化劑領(lǐng)域，更進(jìn)一步說(shuō)，涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑 組分、制備方法及催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在聚乙烯的發(fā)展過(guò)程中催化劑的研究一直是聚乙烯合成研究的核心。20世紀(jì)80 年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點(diǎn)是追求催化劑效率，經(jīng)過(guò)近30年的努力，聚乙烯催化 劑的催化效率呈數(shù)量級(jí)提高，從而簡(jiǎn)化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。傳統(tǒng)的 Z-N催化劑由經(jīng)典的鈦-鋁催化劑開(kāi)始，已進(jìn)展到由氯化鎂等化合物活化、其他各種有機(jī)化 合物改性的階段；并且由單純的提高催化活性，發(fā)展到通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑來(lái)改進(jìn)聚合物產(chǎn)品 的性能。
[0003] 目前從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來(lái)看，概括起來(lái)主要有兩個(gè)方面：（1)開(kāi)發(fā)能夠制 備特殊性能或更優(yōu)異性能的聚烯烴樹(shù)脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過(guò)渡金屬催化劑 等；（2)對(duì)于通用聚烯烴樹(shù)脂的生產(chǎn)而言，在進(jìn)一步改善催化劑性能的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化催化劑 制備工藝，降低催化劑成本，開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好的技術(shù)，以提高效益，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0004] 中國(guó)專利CN85100997公開(kāi)了一種用于烯烴均聚合和共聚合的催化劑體系，該催 化劑體系包括：（甲）含Ti的固體催化劑組分、（乙）烷基鋁化合物、(丙）有機(jī)硅，其中（甲）組 分是由鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其 衍生物混合，在助析出劑如有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體 物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催 化劑體系用于丙烯聚合時(shí)，催化劑活性較高，所得聚合物的等規(guī)度較高，表觀密度也較大， 但用于乙烯聚合時(shí)，則存在催化劑活性較低、氫調(diào)不夠敏感的不足。
[0005] 中國(guó)專利CN1229092A提出了一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催化 劑的制備方法，其中催化劑是通過(guò)鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給 電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過(guò)渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而 獲得，聚合時(shí)與有機(jī)鋁化合物結(jié)合。該催化劑用于乙烯聚合時(shí)顯示了很高的活性，同時(shí)所得 聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度較高，而且低分子物含量較少。
[0006] 雖然上述兩篇專利的催化劑體系用于烯烴聚合都具有較好的性能，前者更偏重于 丙烯聚合，后者偏向于乙烯聚合，但上述兩種催化劑體系在制備過(guò)程中為了得到催化劑固 體物，都采用了添加助析出劑的方法，比較有效的助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的 一種，尤其是采用鄰苯二甲酸酐作為助析出劑時(shí)，效果更好，做法是必須先將苯酐在混合溶 劑體系中完全溶解，然后再降溫與鈦化合物混合，因此該類助析出劑的使用相應(yīng)延長(zhǎng)了催 化劑的制備周期，并且在催化劑制備過(guò)程中均使用了含磷化合物，而磷類化合物對(duì)環(huán)境尤 其是水資源的污染已早有定論。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組 分、制備方法及催化劑。本發(fā)明含有有機(jī)醇化合物、有機(jī)環(huán)氧化合物的復(fù)合溶解體系以及包 含酰鹵化合物的用于乙烯聚合的鈦鎂催化劑組分及其制備方法。本發(fā)明的催化劑具有較高 的活性，聚合物具有較高的堆積密度，并且催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單。
[0008] 本發(fā)明的目的之一是提供一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分。
[0009] 包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0010] (1)鹵化鎂；
[0011] (2)有機(jī)環(huán)氧化合物；所述有機(jī)環(huán)氧化合物為碳原子數(shù)是2~8的脂肪族烯烴、二 烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚中的至少一種；
[0012] (3)通式為R1OH的有機(jī)醇，其中R1為C1~C 12的脂肪族烴基或C7~C12的芳香族 煙基；
[0013] (4)通式為R (COX)a的酰鹵化合物；其中R為碳原子數(shù)為0~8的脂烴基或碳原 子數(shù)為6~10的芳經(jīng)基，X為鹵素，a為1或2 ;
[0014] (5)通式為TiXm(OR' '）4_m的鈦化合物，其中X為鹵素，R"為C1~C14的脂族烴基 或芳族烴基，m為0~4的整數(shù)；
[0015] 其中各組分的加料量以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0. 01~10摩爾，優(yōu)選 0. 02~4摩爾；有機(jī)醇為0. 01~10摩爾，優(yōu)選0. 5~5摩爾；鈦化合物為0. 2~100摩爾， 優(yōu)選I. 0~50摩爾；酰鹵化合物為0. 01~4. 0摩爾，優(yōu)選0. 03~1. 3摩爾。
[0016] 所述鹵化鎂為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水和醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一 個(gè)鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。
[0017] 上述的二鹵化鎂包括但不限于：二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。
[0018] 所述的鹵化鎂溶解時(shí)適當(dāng)添加惰性稀釋劑如：苯、甲苯、二甲苯、1，2_二氯乙烷、 氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物，這里的所謂惰性是指該稀釋劑不參加反應(yīng)且不會(huì)對(duì) 鹵化鎂的溶解產(chǎn)生不良影響。
[0019] 所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)是2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪 族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚等化合物。上述化合物包括但不限于：環(huán)氧乙 烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二 縮水甘油醚、四氫呋喃中的一種或幾種。其中，較好的是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、 四氫呋喃，以四氫呋喃、環(huán)氧氯丙烷為最好。
[0020] 所述的有機(jī)醇通式為R1OH,其中R1為C1~C 12的脂肪族烴基或C7~C12的芳香族 烴基。上述化合物包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛 醇、十二醇、苯甲醇、苯乙醇中的至少一種。其中脂肪醇以乙醇、丁醇、2-乙基己醇為最佳，芳 香醇以苯甲醇、苯乙醇為最佳。
[0021] 所述的酰鹵化合物的通式為R (COX)a，它是羧酸中的羥基被鹵素原子取代后形成 的化合物，其中R為碳原子數(shù)為〇~8的脂烴基或碳原子數(shù)為6~10的芳烴基，X為鹵素， a為1或2 ;X為鹵素，優(yōu)選氯元素。上述化合物包括但不限于乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯等， 優(yōu)選苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯。
[0022] 所述的鈦化合物是過(guò)渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，其通式為TiXm(OR''） 4_m，其 中X為鹵素，R' '為C1~C14的脂族經(jīng)基或芳族經(jīng)基,m為0~4的整數(shù),所述的化合物包括 但不限于四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯 二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
[0023] 本發(fā)明的目的之二是提供一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分的制備方法。
[0024] 包括：
[0025] 將鹵化鎂先與有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)醇反應(yīng)形成均勻溶液，再與酰鹵化合物混 合，然后和鈦化合物反應(yīng)而制得所述催化劑組分。
[0026] 具體地，在惰性稀釋劑存在下，將鹵化鎂在0~100°C下與有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī) 醇反應(yīng)形成溶液，再加入酰鹵化合物混合，在-35~60°C下，將鈦化合物與上述溶液反應(yīng)， 升溫，再將反應(yīng)混合物在10~150°C下攪拌1分鐘~10小時(shí)，沉降、過(guò)濾，洗滌固體物，制得 所述催化劑組分。
[0027] 所述惰性稀釋劑可以是常見(jiàn)的脂肪族烴類或芳香族烴類。具體可按以下步驟進(jìn) 行：
[0028] 在攪拌及惰性稀釋劑存在下將鹵化鎂與有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)醇在0~KKTC 溫度下，最好40~70°C反應(yīng)形成溶液，加入酰鹵化合物混合，在-35~60°C溫度下，最 好-30~50°C,將鈦化合物滴入該溶液中或?qū)⒃撊芤旱稳脞伝衔镏?，過(guò)程中還可以加入 其他給電子體化合物如烷氧基硅烷，然后升溫，再將反應(yīng)混合物在10~150°C溫度下，最好 20~130°C，攪拌1分鐘~10小時(shí)，停止攪拌，沉降、過(guò)濾，除去母液，用甲苯和己烷等烴類 溶劑洗滌固體物，制得所述催化劑組分。催化劑組分可以以固體物或懸浮液的形式使用
[0029] 本發(fā)