次加入0· 042mol無(wú)水MgCl2、0. 56mol甲苯， 攪拌下加入〇· 〇25mol四氫呋喃、0· 017mol苯乙醇、0· 14mol乙醇，升溫到60°C，維持2. 5小 時(shí)，加0. 0013mol鄰苯二甲酰氯，然后將該溶液冷卻至-5°C，再將0. 18mol四氯化鈦滴入其 內(nèi)，維持70分鐘，然后升溫至IKTC，維持1小時(shí)，過(guò)濾后用己烷洗滌4次，干燥得到固體催 化劑組分。
[0075] 比較例1
[0076] 在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入0· 042mol無(wú)水MgCl2、0. 56mol甲苯， 攪拌下加入0. 〇26mol環(huán)氧氯丙烷、0. 022mol磷酸三丁酯、0. 060mol乙醇，升溫到65°C，加 0. 0081mol苯酐，維持2. 5小時(shí)，將該溶液冷卻至-10°C，將0. 54mol四氯化鈦滴入其內(nèi)，維 持70分鐘，然后升溫至85°C，維持1小時(shí)，過(guò)濾后用己烷洗滌4次，干燥得到固體催化劑組 分。
[0077] 比較例2
[0078] 在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入0· 042mol無(wú)水MgCl2、0. 75mol甲苯， 攪拌下加入〇· 〇89mol環(huán)氧氯丙烷、0· 033mol磷酸三丁酯，升溫到50°C，維持3. 0小時(shí)，加 0. 0081mol苯酐，維持2小時(shí)，將該溶液冷卻至-10°C，將0. 36mol四氯化鈦滴入其內(nèi)，維持 70分鐘，然后升溫至85°C，維持1小時(shí)，過(guò)濾后用己烷洗滌4次，干燥得到固體催化劑組分。
[0079] 比較例3
[0080] 在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入0· 042mol無(wú)水MgCl2、0. 56mol甲苯， 攪拌下加入〇· 〇51mol環(huán)氧氯丙烷、0· 019mol苯甲醇、0· 071mol乙醇，升溫到60°C，維持1. 5 小時(shí)，然后將該溶液冷卻至-KTC，再將0. 27mol四氯化鈦滴入其內(nèi)，維持40分鐘，然后升溫 至85°C，維持1小時(shí)，過(guò)濾后用己烷洗滌4次，干燥得到固體催化劑組分。
[0081] 比較例4
[0082] 在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入0· 042mol無(wú)水MgCl2、0. 56mol甲苯， 攪拌下加入〇· 〇51mol環(huán)氧氯丙烷、0· 017mol苯乙醇、0· 071mol乙醇，升溫到60°C，維持1. 5 小時(shí)，然后將該溶液冷卻至-KTC，再將0. 27mol四氯化鈦滴入其內(nèi)，維持40分鐘，然后升溫 至85°C，維持1小時(shí)，過(guò)濾后用己烷洗滌4次，干燥得到固體催化劑組分。
[0083] 比較例5
[0084] 在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入0· 042mol無(wú)水MgCl2、0. 56mol甲苯， 攪拌下加入〇· 〇51mol環(huán)氧氯丙烷、0· 017mol苯乙醇，0· 071mol乙醇，升溫到60°C，維持1. 5 小時(shí)，然后將該溶液冷卻至20°C，再將0. 27mol四氯化鈦滴入其內(nèi)，維持40分鐘，然后升溫 至85°C，維持1小時(shí)，過(guò)濾后用己烷洗滌4次，干燥得到固體催化劑組分。
[0085] (二）乙烯聚合
[0086] 容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H2充分置換后，在其中加入己烷1000ml，三乙基鋁1.0 ml (濃度為lmol/L的己烷溶液)，計(jì)量的IOmg上述所制備的固體催化劑組分，升溫至70°C加氫 到0. 26MPa (表壓)，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0. 72MPa (表壓)，在80°C下，聚合2小時(shí)。聚合結(jié) 果見(jiàn)表1。
[0087] 表1聚合結(jié)果
[0088]
[0089]
[0090] 從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例制備的催化劑具有較高的活性，聚合物具 有較高的堆積密度。并且，本發(fā)明制備的催化劑不含磷，對(duì)環(huán)境有利。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述催化劑組分包括如下組分的 反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 鹵化鎂； (2) 有機(jī)環(huán)氧化合物；所述有機(jī)環(huán)氧化合物為碳原子數(shù)是2~8的脂肪族烯烴、二烯烴 或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚中的至少一種； (3) 通式為R1OH的有機(jī)醇，其中R1為C1~C12的脂肪族烴基或C 7~C12的芳香族烴基； (4) 通式為R (COX)a的酰鹵化合物；其中R為碳原子數(shù)為0~8的脂烴基或碳原子數(shù) 為6~10的芳經(jīng)基，X為鹵素， a為1或2 ; (5) 通式為T(mén)iXm(0R' '）4_m的鈦化合物，其中X為鹵素，R"為C1~C14的脂族烴基或芳 族烴基，m為0~4的整數(shù)； 其中各組分的加料量以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為〇. 01~10摩爾；有機(jī)醇為 0. 01~10摩爾；酰鹵化合物為0. 01~4. 0摩爾；鈦化合物為0. 2~100摩爾。2. 如權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于： 各組分的加料量以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物〇. 02~4摩爾；有機(jī)醇0. 5~5 摩爾；酰鹵化合物〇. 03~1. 3摩爾；鈦化合物I. 0~50摩爾。3. 如權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于： 所述的鹵化鎂為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水和醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè) 鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種或組合； 所述有機(jī)環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃中的至少一種； 所述有機(jī)醇為乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇中的至少一種； 所述酰鹵化合物為苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯中的至少一種； 所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙 氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的至少一種。4. 如權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于： 所述鹵化鎂為二氯化鎂。5. -種如權(quán)利要求1~4之一所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分的制備方法，其 特征在于所述方法包括： 將鹵化鎂先與有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)醇反應(yīng)形成均勻溶液，再與酰鹵化合物混合，然 后和鈦化合物反應(yīng)而制得所述催化劑組分。6. -種如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述方法包括： 在惰性稀釋劑存在下將鹵化鎂在〇~l〇〇°C下與有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)醇反應(yīng)形成溶 液，再加入酰鹵化合物混合，在-35~60°C下，將鈦化合物與上述溶液反應(yīng)，升溫，再將反應(yīng) 混合物在10~150°C下攪拌1分鐘~10小時(shí)，沉降、過(guò)濾，洗滌固體物，制得所述催化劑組 分。7. -種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物： A. 權(quán)利要求1~4之一所述的催化劑組分； B. 有機(jī)錯(cuò)化合物,其通式為AIR' nX3_n,式中R'為氫、碳原子數(shù)為1~20的經(jīng)基，X為 鹵素，n為0 < n彡3的整數(shù)。8. 如權(quán)利要求7所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于： 組分B中的鋁與組分A中的鈦的摩爾比為5~1000。9.如權(quán)利要求7所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在： 組分B中的鋁與組分A中的鈦的摩爾比為20~800。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分、制備方法及催化劑，催化劑組分包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：（1）鹵化鎂；（2）有機(jī)環(huán)氧化合物；（3）通式為R1OH的有機(jī)醇，（4）通式為R（COX）a的酰鹵化合物；（5）通式為T(mén)iXm(OR’’)4-m的鈦化合物，其中各組分的加料量以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.01～10摩爾；有機(jī)醇為0.01～10摩爾；酰鹵化合物為0.01～4.0摩爾；鈦化合物為0.2～100摩爾。本發(fā)明不但可以使催化劑具有較高的活性，聚合物具有較高的堆積密度，而且相對(duì)簡(jiǎn)化了催化劑的制備工藝。
【IPC分類】C08F10/02, C08F4/649, C08F4/654, C08F4/651
【公開(kāi)號(hào)】CN104974282
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410145526
【發(fā)明人】王毅, 郭子芳, 周俊領(lǐng), 張立偉, 茍清強(qiáng), 黃廷杰, 王麗莎
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開(kāi)日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2014年4月11日