通過介觀結(jié)構(gòu)的vpo催化劑氧化醇化合物的制作方法
【專利說明】通過介觀結(jié)構(gòu)的VPO催化劑氧化醇化合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于通過醇化合物在介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催化劑存在下、 在包含在50°C與200°C之間的溫度下、在氧化劑存在下的氧化反應(yīng)生產(chǎn)醛化合物的方法。 該反應(yīng)介質(zhì)還可包含一種溶劑。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 提供現(xiàn)有技術(shù)的以下討論以便將本發(fā)明置于適當(dāng)?shù)募夹g(shù)背景下并使它的優(yōu)點得 到更充分的理解。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是在整個說明書中現(xiàn)有技術(shù)的任何討論不應(yīng)被視為明 確的或暗含的承認(rèn)如此的現(xiàn)有技術(shù)是廣泛已知的或形成本領(lǐng)域公知常識的一部分。
[0003] HMF(羥甲基糠醛）被認(rèn)為是在將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品中的關(guān)鍵平臺分子。然而， 可以衍生自糖如果糖或葡萄糖的HMF是不穩(wěn)定的并且難于容易地分離。相比之下，可以通 過HMF的選擇性氧化獲得的DFF(2, 5-二甲?；秽└€(wěn)定并且可以容易地分離用于直 接使用或作為用于其他分子或聚合物的中間體。
[0004] 已經(jīng)描述了使用均相催化劑如Co/Mn/Br/Zr乙酸鹽混合物（Partenheimer W·，Gruchin V.V·，高等合成與催化（Adv. Synth. Catal. )(2001)343(1) :102-111)或均 相釩絡(luò)合物（Hanson S.K.，Wu R·，Silks L.A.P.有機(jī)快報（Org. Lett) (2011)13(8): 1908-1911)將5-羥甲基糠醛選擇性氧化成2, 5-二甲?；秽?。然而，非均相催化劑與O2的使用是優(yōu)選的，因為其容易從反應(yīng)產(chǎn)物中分離。
[0005] 然后釩氧化物V2O5已經(jīng)在WO 9617836 A2公開中使用，其中該催化劑與該5-HMF 之間的重量比為2。在170°C下在10巴下的空氣中在甲苯中反應(yīng)lh30之后，轉(zhuǎn)化率為91% 并且產(chǎn)率為62 %。通過將V2O5負(fù)載在TiO 2上，保持該催化劑與該5-HMF之間的比率為2， 他們設(shè)法在ll〇°C下在16巴下的空氣中在甲苯中在lh30內(nèi)獲得定量轉(zhuǎn)化率（其中產(chǎn)率為 97% )。然而，這種類型的負(fù)載的釩氧化物最近已經(jīng)由Nie進(jìn)行了研宄并且所報道的對于 DFF 的選擇性總是低于 70% (Nie J·，Liu H，純應(yīng)用化學(xué)（Pure Appl. Chem. )(2012)84(3): 765-777)〇
[0006] 在100°C下在150psi空氣下使用負(fù)載的5% w/w ?1:/5;[02進(jìn)行流動化學(xué)氧化但是 僅僅產(chǎn)生60%的5-HMF轉(zhuǎn)化率和70%的對于DFF的選擇性（Lilga EA. ,Hallen R. T. ,Gray Μ·催化論題（Top. Catal.) (2010)53 :1264-1269)。
[0007] 報道了最好的選擇性，其中在15巴的空氣中在165 °C下在異丙醇中使用 ICaT-415% w/w銀取代的煅燒的錳介孔材料（催化劑/5-HMF重量比為1)，其給出了在4h 內(nèi)的100%的對于DFF的選擇性其中HMF轉(zhuǎn)化率為98%。需要這個非常高的溫度以便得到 完全的轉(zhuǎn)化，其中在135°C下60%的轉(zhuǎn)化率。
[0008] 若干研宄已經(jīng)報道了能夠?qū)MF選擇性地氧化成DFF的催化系統(tǒng)并且特別是磷酸 釩系列。
[0009] 由WO 03024947 A2公開報道了用于氧化5-HMF的釩氧化物和磷酸釩氧化物，該 5-HMF直接地通過果糖的脫水形成而沒有任何純化。在150°C下在空氣鼓泡下DMSO中使用 的V2O5在13h之后基于所形成的HMF導(dǎo)致58%的DFF產(chǎn)率。對于商業(yè)5-HMF的氧化，他們 在150°C下在DMSO中調(diào)查了其他釩氧化物如￥0?04或VOHPO4 · 0. 5H20,其中空氣鼓泡持續(xù) 5h并且該催化劑與該5-HMF之間的重量比為0. 5。最好的結(jié)果示出了完全的轉(zhuǎn)化其中大于 80 %的DFF產(chǎn)率。DMSO的使用使得DFF的回收困難。
[0010] 然后Carlini嘗試以相對于5-HMF的0. 4的重量比在1巴O2下在MIBK中在80°C 下使用VOPO4 · 2H20。在6h以及98 %的5-HMF轉(zhuǎn)化率之后，對于DFF的選擇性是50 % (Carlini C, Patrono P·，Raspolli Galleti A.M·，Sbrana G·，Zima V.應(yīng)用催化 A 輯總論 (Appl. Catal. A:Gen.) (2005)289 :197-204)。有毒的高沸點溶劑二甲基甲酰胺在100°C下 的使用增加了選擇性（93% )其中轉(zhuǎn)化率降低（56% )。鐵在釩催化劑的結(jié)構(gòu)中的結(jié)合使得 可能將該催化劑與該5-HMF之間的比率減小至0. 01，保持87 %的高選擇性和59 %的中等轉(zhuǎn) 化率。
[0011] 然而，這些對于磷酸釩混合氧化物系列的研宄表明獲得至DFF的高的轉(zhuǎn)化率和選 擇性是非常困難的并且典型地需要高的催化劑負(fù)載或高溫。然后這些磷酸釩混合氧化物催 化劑已經(jīng)被證明在將HMF轉(zhuǎn)化為DFF的反應(yīng)中是活性的具有限制的轉(zhuǎn)化率和選擇性。在發(fā) 展一種可工業(yè)化的方法的目的中，對于發(fā)現(xiàn)可以是更活性的和選擇性的新的催化劑存在需 要。
[0012] 本發(fā)明
[0013] 現(xiàn)在看來本發(fā)明示出了這個系列的催化劑的活性和選擇性可以通過在這些催化 劑的結(jié)構(gòu)中使用表面活性劑添加劑進(jìn)行調(diào)整并且優(yōu)化以生成一種介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧 化物催化劑。此類改性允許在相同的條件下顯著地改進(jìn)催化劑的活性以及它們的選擇性。
[0014] 然后本發(fā)明涉及一種方法，該方法用于通過至少一種醇化合物在至少一種介觀結(jié) 構(gòu)的釩磷混合氧化物催化劑存在下、在包含在50°C與200°C之間的溫度下、在氧化劑存在 下的氧化反應(yīng)生產(chǎn)醛化合物。
[0015] 本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)醛化合物的方法，該方法包括至少以下步驟：
[0016] (a)通過將磷混合氧化物化合物與表面活性劑在水溶液中混合并且加熱以便生成 介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催化劑來制備介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催化劑；以及 [0017] (b)至少一種醇化合物在至少一種介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催化劑存在下、在 包含在50°C與200°C之間的溫度下、在氧化劑存在下的氧化反應(yīng)。
[0018] 本發(fā)明還涉及易于通過所述方法獲得的產(chǎn)物。
[0019] 然后本發(fā)明提供了一種方法，該方法通過使用非?；钚缘囊幌盗械慕橛^結(jié)構(gòu)的釩 磷混合氧化物催化劑允許達(dá)到該醇化合物至對應(yīng)的醛化合物的高的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。
[0020] 定義
[0021] 在整個說明書中，包括權(quán)利要求書，術(shù)語"包含一個/ 一種"應(yīng)理解為是與術(shù)語"包 含至少一個/ 一種"同義，除非另外指明，并且"在…之間"應(yīng)理解為包括極限值。
[0022] 如在此所用，"烷基"是指直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴。優(yōu)選地烷基包含1-20個碳 原子。代表性的飽和直鏈烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、以及類似物；而飽和 支鏈烷基包括異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、以及類似物。
[0023] 如在此所使用，"烯基"是指一種包含至少一個雙鍵的脂肪族基團(tuán)并且旨在包括 "未取代的烯基"和"取代的烯基"兩者，其后者是指在該烯基基團(tuán)的一個或多個碳原子上具 有代替氫的取代基的烯基部分。代表性的不飽和直鏈烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊 烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基以及類似物。
[0024] 術(shù)語"環(huán)狀基團(tuán)"是指被分類為脂環(huán)族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、或雜環(huán)基團(tuán)的閉環(huán)烴基。 術(shù)語"脂環(huán)族基團(tuán)"是指具有的特性類似于脂肪族基團(tuán)的那些的環(huán)狀烴基。
[0025] 如在此所用，"芳基"是指6碳單環(huán)或10碳雙環(huán)的芳香族環(huán)體系，其中每個環(huán)的0、 1、2、3、或4個原子被取代。芳基的實例包括苯基、萘基以及類似物。術(shù)語"芳基烷基"或術(shù) 語"芳烷基"指的是被芳基取代的烷基。術(shù)語"芳基烷氧基"指的是被芳基取代的烷氧基。
[0026] 如在此所用，"環(huán)烷基"是指含有從3至8個碳原子的環(huán)烷基，例如像環(huán)己基。
[0027] 如在此所用，"雜環(huán)"是指含有最高達(dá)6個碳原子連同1或2個通常選自0、N和 S的雜原子的雜環(huán)基團(tuán)，例如像以下基團(tuán)：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烯、氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁烯 (oxete)、氧鐵（oxetium)、氧雜環(huán)戊燒（oxalane)(四氫呋喃