氯溶劑如氯仿
[0060]-醚溶劑如1，4-二氧戊環(huán)
[0061] 在本發(fā)明方法中的氧化劑優(yōu)選地是一種含氧的氣體或氣體混合物，如但不限于空 氣。氧單獨(dú)地也是優(yōu)選的氧化劑。適合的其他氧化劑包括過氧化氫或有機(jī)氫過氧化物。
[0062] 優(yōu)選的溫度范圍將隨著所使用的催化劑而變化，但是約70°C至150°C、優(yōu)選地約 80°C至120°C。如以上描述的，該反應(yīng)將在較高的溫度下發(fā)生的較快。因?yàn)镠MF至DFF的反 應(yīng)是一種由釩化合物催化的非均相反應(yīng)，因此達(dá)到約100%轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間除其他因 素之外將取決于：（i)反應(yīng)溫度、（ii)攪拌效率、（iii)通過液相的空氣/氧氣流量、（iv) 所使用的催化劑的類型、（V)催化劑量值、（vi)在第一步驟中產(chǎn)生的水的量值（因?yàn)榇罅康?水降低催化活性）、（vii)催化劑分散、（viii)存在或不存在從第一步驟中形成的副產(chǎn)物產(chǎn) 生的催化毒物。該反應(yīng)的時(shí)間還將隨著反應(yīng)條件和所希望的產(chǎn)率改變，但是總體上是約1 小時(shí)至約24小時(shí)、優(yōu)選地約1小時(shí)至約10小時(shí)?？梢栽诳諝饣蜓鯕獾膲毫ο逻M(jìn)行該反應(yīng)。 還可以使用攪動。
[0063] 以上形成的醛化合物可任選地使用任何已知的手段從該反應(yīng)混合物中分離出來， 如但不限于液液萃取、結(jié)晶、真空蒸餾/升華、以及使用水的稀釋和使用適合的有機(jī)溶劑 (如二氯甲烷）的萃取。如果芳香族溶劑用作該反應(yīng)混合物中的溶劑，優(yōu)選的方法是使用一 種溶劑如水的液液純化。
[0064] 下面將參考以下實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于它們。
[0065] 實(shí)駘部分
[0066] 實(shí)例I :介觀結(jié)構(gòu)的C14VOPOdP C 14vohpo4的制備
[0067] 向十四烷基三甲基溴化銨（3. 4g，0.0 lmol)的水溶液（120mL)中添加 VOPO4 · 2H20(2. 0g，0.0 lmol)。使用水性濃縮的順3將pH調(diào)節(jié)為約7. 5并且在74°C下加熱 持續(xù)48h。將棕色固體通過真空過濾回收，使用水（4x 250mL)洗滌并且在50°C下的烘箱中 干燥3天。從VOHPO4 · 0. 5H20開始應(yīng)用相同的程序，產(chǎn)生C14V0HP04。
[0068] 在表1中提及了關(guān)于所獲得產(chǎn)物的XRD Θ角和BET表面積的結(jié)果。
[0069] 表 1
[0070]
[0072] XRD Θ角是在置于玻璃粉末XRD樣品支架上的研磨樣品上確定的。在室溫下使用 設(shè)備以Bragg-Brentano配置在0.5°至100° (0.01° /秒和Is/步）的Θ范圍內(nèi)收集數(shù) 據(jù)。
[0073] BET表面積是在研磨樣品上確定的。在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3663-78通過氮吸附分析 之前在80°C下脫氣（degaz)樣品持續(xù)至少3h。
[0074] 實(shí)例2 :5-HMF的催化氧化：
[0075] 使5-HMF在若干催化劑的存在下反應(yīng)以生成DFF，在Iatm O2下在有機(jī)溶劑存在下 持續(xù)6小時(shí)。結(jié)果在表2中提及。
[0076] 表 2
[0077]
[0078]
[0079] 從 Carlini C，Patrono Ρ·，Raspolli Galleti Α· Μ·，Sbrana G.，Zima V.應(yīng)用催 化 A 輯總論（Appl. CataL A:Gen.) (2005)289 :197-204 獲取了表 1 的測試 Cl 和 C2。從 TO 03024947獲取了測試C3。測試C4和C5作為參考以便證明在該釩催化劑中引入銨的影響。 在VOPO4 ·2Η20和VOHPO4 ·0. 5H20兩者情況下觀察到對于選擇性的缺乏，其中產(chǎn)率低于6%。
[0080] 測試1-3揭示了在該釩催化劑中引入銨，在C14/VOP〇dP C 14/V0HP0jf化劑兩者下， 對于DFF的產(chǎn)率和選擇性的強(qiáng)的積極影響。
[0081] 實(shí)例3 :若干介觀結(jié)構(gòu)的VOPO4的制備
[0082] 根據(jù)實(shí)例1的方法生產(chǎn)介觀結(jié)構(gòu)的VOPO4，除了使用若干表面活性劑化合物如 C12H25NMe3Br、C14H29NMe 3BiN 以及 C16H33NMe3BiN 以及 C12H25NH2。
[0083] 實(shí)例4 :5-HMF的催化氧化：
[0084] 使5-HMF在若干催化劑的存在下反應(yīng)以生成DFF，在Iatm O2下在有機(jī)溶劑存在下 持續(xù)6小時(shí)。結(jié)果在表3中提及。
[0085] 表 3
[0086]
[0087] 然后看來使用本發(fā)明的方法在關(guān)于用于生產(chǎn)這些介觀結(jié)構(gòu)的VPO催化劑的表面 活性劑化合物的若干變化下獲得了優(yōu)良的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于通過至少一種醇化合物在至少一種介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催化劑存在下、 在包含在50°C與200°C之間的溫度下、在氧化劑存在下的氧化反應(yīng)生產(chǎn)醛化合物的方法。2. 用于生產(chǎn)醛化合物的方法，該方法包括至少以下步驟： (a) 通過將磷混合氧化物化合物與表面活性劑在水溶液中混合并且加熱以便生成介觀 結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催化劑來制備介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催化劑；以及 (b) 至少一種醇化合物在至少一種介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催化劑存在下、在包含 在50°C與200°C之間的溫度下、在氧化劑存在下的氧化反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催化劑是呈現(xiàn) 包含在1°與5°之間的XRD衍射角0的材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中該介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催化 劑提供了至少IOmVg的BET比表面積。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中該介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催 化劑是從下組中選擇的化合物制備的，該組由以下各項(xiàng)組成：V0(P0 3)2、（V0)2P207、V0P0 4、 V0P04-2H20、以及 VOHPO4-O. 5H20。6. 根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中表面活性劑是非離子表面活性劑或 離子表面活性劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中表面活性劑是四烷基銨鹽。8. 根據(jù)權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中表面活性劑在以下各項(xiàng)組成的組中 選擇：C12H25NMe 3Br、C14H29NMe3BiN 以及 C16H33NMe3BiN 以及 C12H25NH2。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中該醇化合物是具有式（I)的化合物 R-(OH)x (I) 其中： -X是1、2或3,并且 -R是直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中該醇化合物在以下各項(xiàng)組成的組中 選擇：糠醇、2, 5呋喃二甲醇、2, 5-四氫呋喃二甲醇、芐醇、1，6-己二醇、1，3 丁二醇、1，7-庚 二醇、5-羥甲基呋喃-2-甲醛、以及1，4-苯二甲醇。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中該醛化合物在以下各項(xiàng)組成的組 中選擇：糠醛、2, 5呋喃二甲醛、2, 5-四氫呋喃二甲醛、苯甲醛、1，6-己二醛、3-氧代丁醛、 1，7-庚二醛、以及1，4-苯二甲醛。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中該介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催 化劑在該反應(yīng)介質(zhì)中的重量量值基于該醇化合物的重量，值得注意地在該反應(yīng)開始時(shí)，包 含在1與80wt%之間。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中該反應(yīng)介質(zhì)包含至少一種溶劑。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該溶劑是在以下各項(xiàng)組成的組中選擇的非極性 溶劑：烷烴溶劑、烷基環(huán)狀的溶劑、芳香族溶劑、氯溶劑以及醚溶劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于通過醇化合物在介觀結(jié)構(gòu)的釩磷混合氧化物催化劑存在下、在包含在50℃與200℃之間的溫度下、在氧化劑存在下的氧化反應(yīng)生產(chǎn)醛化合物的方法。該反應(yīng)介質(zhì)還可包含一種溶劑。
【IPC分類】C07D307/46, C07C45/38
【公開號】CN104981462
【申請?zhí)枴緾N201480007893
【發(fā)明人】J-M.克拉森斯, F.德康波, F.格拉塞, B.卡特里尼奧克, F.杜梅尼爾, S.保羅, V.拉塔
【申請人】羅地亞經(jīng)營管理公司, 法國國家科學(xué)研究中心
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2014年2月5日