利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯乙烯(VCM)在常溫下是無色、易液化的氣體，是合成聚氯乙烯樹脂(PVC)的重要化工原料。PVC作為應(yīng)用最廣泛的五大通用塑料之一，由于其具有耐磨、耐熱、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、絕緣性好等特性，被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)療用品、建材、服裝等各行各業(yè)。目前，氯乙烯的合成方法主要分為乙炔法和乙烯法，國外企業(yè)大多采用以石油為原料的乙烯法，由于我國“煤多、油少、氣貧”的特點(diǎn)，以煤炭為基本原料的乙炔氫氯化反應(yīng)成為我國工業(yè)上生產(chǎn)氯乙烯的主要來源。
[0003]工業(yè)上的乙炔氫氯化反應(yīng)是以活性炭為載體、氯化汞為催化劑的氣固相反應(yīng)。然而該反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱的反應(yīng)(△ H = -124.SkJ.mol ，氯化汞的易揮發(fā)性和高毒性不僅造成了活性組分的損失，而且給環(huán)境帶來了嚴(yán)重污染。同時(shí)，隨著汞的使用量增加，汞資源日漸枯竭。因此，探索環(huán)境友好型的非汞催化體系迫在眉睫。非汞催化劑如Aum、Ptn、Pdn等已被成功運(yùn)用到乙炔氫氯化反應(yīng)中，其初始活性很高，然而在反應(yīng)過程中金屬催化劑容易被還原而迅速失活。
[0004]目前，國內(nèi)外的乙炔氫氯化的研究主要集中在氣固相反應(yīng)上，然而相比氣固相反應(yīng)，氣液相反應(yīng)有更好的傳熱效果；同時(shí)也能規(guī)避活性炭粉碎和積碳失活現(xiàn)象。如，公開號(hào)分別為US1812542和US1934324的美國專利中報(bào)道了一種在氯化亞銅和氯化銨的溶液中乙炔和鹽酸反應(yīng)制氯乙烯的方法，在催化劑中添加另一種堿金屬或堿土金屬組成復(fù)合催化劑可以增加亞銅鹽的溶解度。又如，公開號(hào)為US4912271的美國專利中指出用脂肪族或環(huán)脂肪族的羧酸酰胺為溶劑，用鈀的化合物催化的液相反應(yīng)，所用到的溶劑包括N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，所用的鈀的化合物包括PdCl2、Na2PdCl4, (NH4) 2PdCl4、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等，其乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%?99%左右，氯乙烯選擇性可達(dá)99%左右。公開號(hào)為US5233108的美國專利中介紹了胺的氯化物與VIII族過渡金屬組成的液相催化體系，胺的氯化物主要為叔烷基伯胺Primene 81-R和Primene JM-T, VIII族過渡金屬主要包括鉑和鈀的化合物，由于胺的氯化物粘度較高，反應(yīng)中需額外添加Shellsol K和Shellsol AB等有機(jī)溶劑作為稀釋劑。由于一般有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)較低，難以滿足乙炔氫氯化高溫反應(yīng)的需求，可供選擇的溶劑范圍比較小。
[0005]因此，尋找合適的反應(yīng)介質(zhì)成為了制約乙炔氫氯化氣液相反應(yīng)發(fā)展的一個(gè)重要因素。
[0006]離子液體，是一類由陰陽離子組成，在室溫或近室溫條件下為液體的熔融鹽。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體具有飽和蒸汽壓極低、熱穩(wěn)定性好、金屬化合物溶解性好、結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)，為乙炔氫氯化氣液反應(yīng)的發(fā)展開辟了一條新的路徑。公開號(hào)為CN101716528B和CN101879464B的中國專利文獻(xiàn)中分別公開了將不同的非汞金屬催化劑溶于咪唑類和吡啶類常規(guī)離子液體來進(jìn)行反應(yīng)，其所用離子液體以咪唑環(huán)和吡啶環(huán)為陽離子，以氯離子、溴離子、六氟磷酸根或四氟硼酸根為陰離子，可以達(dá)到轉(zhuǎn)化率30%?70%，選擇性大于99%。但是這兩類離子液體從轉(zhuǎn)化率來看都比較低，與工業(yè)反應(yīng)還有一定的差距。
[0007]公開號(hào)為CN104086351A和CN104109076A的中國專利文獻(xiàn)中分別公開了以氮雜環(huán)質(zhì)子酸離子液體和季鱗長(zhǎng)鏈陰離子功能化離子液體為介質(zhì)的乙炔氫氯化制氯乙烯的方法，該方法將金屬鹽溶解在離子液體進(jìn)行催化反應(yīng)，其中氮雜環(huán)質(zhì)子酸離子液體制備簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)大，轉(zhuǎn)化率大多可達(dá)到70 %以上，而季鱗長(zhǎng)鏈陰離子功能化離子液體中乙炔的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80 %?98 %，但金屬鹽具有一定揮發(fā)性，在乙炔氯氫化高溫反應(yīng)過程中，容易因揮發(fā)而造成催化劑活性組分流失，導(dǎo)致催化劑失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明采用特殊的表面活性離子液體與金屬納米粒子經(jīng)原位反應(yīng)或共混后得到金屬納米粒子/離子液體體系，利用該體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)，使得乙炔轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99%，氯乙烯選擇性均大于99.5%，且該催化體系具有極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0009]—種利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，包括以下步驟:
[0010](I)制備金屬納米粒子/離子液體液相催化體系；
[0011 ] 所述的離子液體為表面活性離子液體；
[0012](2)60?120°C下，先向金屬納米粒子/離子液體液相催化體系中通入氯化氫進(jìn)行活化，再升溫至140?220°C，通入乙炔和氯化氫進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)后處理得到氯乙烯產(chǎn)品氣。
[0013]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備得到的金屬納米粒子/離子液體液相催化體系中，金屬納米粒子表面具有非常豐富且高活性的金屬原子M° (Μ代表金屬納米粒子，選自金、鈀、鉑、銠、舒、鑭、鎳、銅、鋇、祕(mì)等)，其作用是充當(dāng)氧化態(tài)活性位點(diǎn),+的儲(chǔ)備。HCl可以活化催化體系，將納米粒子表面的1°氧化成活性位點(diǎn)M η+，進(jìn)而在活性位點(diǎn)上催化乙炔的氫氯化反應(yīng)。反應(yīng)后，金屬納米粒子仍能具有高分散性，其尺寸和形態(tài)與新鮮納米粒子基本無異，說明金屬納米粒子/離子液體體系具有非常好的穩(wěn)定性。得益于納米顆粒的高反應(yīng)性能與表面活性離子液體獨(dú)特穩(wěn)定性質(zhì)，該催化體系可以有效地防止金屬催化劑被還原失活，持續(xù)地供給反應(yīng)的催化活性位點(diǎn)，使催化體系維持高活性和高穩(wěn)定性。同時(shí)零價(jià)金屬Μ°與金屬鹽相比，揮發(fā)性明顯下降，也可顯著降低因揮發(fā)而造成催化劑活性組分流失失活。
[0014]此外，表面活性離子液體獨(dú)特的性質(zhì)如強(qiáng)氫鍵堿性或弱偶極性可以增強(qiáng)與酸性的乙炔和氯化氫氣體的氫鍵相互作用，也可通過色散和誘導(dǎo)等非特異性相互作用與目標(biāo)分子相結(jié)合，從而增加了對(duì)反應(yīng)氣體的吸收與活化，也能有效地提高了反應(yīng)的活性與穩(wěn)定性。同時(shí)表面活性離子液體具有很高的熱穩(wěn)定性，使其能很好的適應(yīng)乙炔氫氯化反應(yīng)所需的高溫環(huán)境。
[0015]作為優(yōu)選，所述的表面活性離子液體為陰離子型表面活性離子液體、陽離子型表面活性離子液體或陰/陽離子型表面活性離子液體，所述的表面活性離子液體均由陽離子A+和陰離子B兩部分組成。
[0016]當(dāng)所述的表面活性離子液體為陰離子型表面活性離子液體時(shí)，所述的陰離子型表面活性離子液體中:
[0017]陽離子A+為含有取代基的咪唑型陽離子、季銨型陽離子、季磷型陽離子、哌啶型陽離子、吡咯烷型陽離子或吡啶型陽離子，陰離子B為碳數(shù)為5?22的長(zhǎng)碳鏈羧酸根陰離子、長(zhǎng)碳鏈磺酸根陰離子、長(zhǎng)碳鏈硫酸根陰離子或長(zhǎng)碳鏈磷酸根陰離子；
[0018]所述的取代基為碳數(shù)為I?4的烷基或含羥基、烯烴、芐基、氰基取代基的烷基；
[0019]當(dāng)所述的表面活性離子液體為陽離子型表面活性離子液體時(shí)，所述的陽離子型表面活性離子液體中:
[0020]陽離子A+為含有長(zhǎng)直碳鏈取代基的咪唑型陽離子、季銨型陽離子、季磷型陽離子、哌啶型陽離子、吡咯烷型陽離子或吡啶型陽離子，陰離子B為三氟甲磺酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、三氟乙酸根陰離子、雙(三氟甲磺酰)亞胺根陰離子、硫酸氫根陰離子、磷酸二氫根陰離子或鹵素陰離子；
[0021]所述的長(zhǎng)直碳鏈取代基的碳數(shù)為5?22 ;
[0022]當(dāng)所述的表面活性離子液體為陰/陽離子型表面活性離子液體時(shí)，所述的陰/陽離子型表面活性離子液體中:
[0023]陽離子A+為含有長(zhǎng)直碳鏈取代基的咪唑型陽離子、季銨型陽離子、季磷型陽離子、哌啶型陽離子、吡咯烷型陽離子或吡啶型陽離子，陰離子B為碳數(shù)為5?22的長(zhǎng)碳鏈羧酸根陰離子、長(zhǎng)碳鏈磺酸根陰離子、長(zhǎng)碳鏈硫酸根陰離子或長(zhǎng)碳鏈磷酸根陰離子；
[0024]所述的長(zhǎng)直碳鏈取代基的碳數(shù)為5?22。
[0025]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的表面活性離子液體為四丁基磷軟脂酸根鹽、1-乙基-3-甲基咪唑琥珀酸二異辛酯磺酸根鹽、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、N-氰丙基吡啶辛酸根鹽、1-羥乙基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸鹽、N- 丁基-N-己基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽、1-十四烷基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑肉豆蔻酸根鹽、十八烷基三甲基磷酸二氫銨、四丁基磷硬脂酸根鹽、1-十四基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽或N-辛基-N-己基呢啶溴鹽。
[0026]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述的金屬納米粒子選自納米金、納米鈀、納米鈾、納米銘、納米^!了、納米鑭、納米鎳、納米銅、納米鋇、納米祕(mì)中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的金屬納米粒子選自納米鈀和/或納米鈾。
[0027]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述金屬納米粒子/離子液體液相催化體系的制備方法具體為:
[0028]將金屬催化劑前體與表面活性離子液體混合，25?120°C下攪拌混合，原位制備得到所述的金屬納米粒子/離子液