劑前體氯金酸HAuCl4.4Η20和0.04mol/L的催化劑前體氯化銅CuCl2，再加入0.06mol/L的硼氫化鈉，在50°C下混合攪拌6h，即可原位制備納米金-銅/離子液體體系。
[0069]在溫度80 °C下預(yù)先通5h氯化氫，活化催化體系。再升溫至反應(yīng)溫度160°C，控制乙炔的流速為5ml/min，氯化氫與乙炔的摩爾比為1.2:1進行反應(yīng)，反應(yīng)尾氣除酸、干燥后通入氣相色譜進行分析。納米金-銅/離子液體體系中乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，氯乙烯的選擇性大于99.5%，反應(yīng)50h后未見催化活性下降，催化體系穩(wěn)定很好。
[0070]實施例9
[0071]向20ml表面活性離子液體十八烷基三甲基磷酸二氫銨[Nliuilil] [H2PO4]中分別加入0.05mol/L的催化劑前體氯化鉑PtCljP 0.2mol/L的抗環(huán)血酸，在80°C下混合攪拌2h，即可原位制備納米鉑/離子液體體系。
[0072]在溫度120°C下預(yù)先通1.5h氯化氫，活化催化體系。再升溫至反應(yīng)溫度180°C，控制乙炔的流速為5ml/min，氯化氫與乙炔的摩爾比為1:1進行反應(yīng)，反應(yīng)尾氣除酸、干燥后通入氣相色譜進行分析。納米鉑/離子液體體系中乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，氯乙烯的選擇性大于99.5%，反應(yīng)15h后未見催化活性下降，催化體系穩(wěn)定很好。
[0073]實施例10
[0074]將氯化鈀PdCl2加入到乙醇/水的溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP (PVP/Pd摩爾比3:1)后加熱回流3h，將制備得到的納米Pd顆粒加入到20mL表面活性離子液體四丁基磷硬脂酸根鹽[P4444] [C17COO]中，在120°C下混合攪拌0.5h，即可制備納米鈀/離子液體體系O
[0075]在溫度100°C下預(yù)先通2h氯化氫，活化催化體系。再升溫至反應(yīng)溫度170°C，控制乙炔的流速為5ml/min，氯化氫與乙炔的摩爾比為1.2:1進行反應(yīng)，反應(yīng)尾氣除酸、干燥后通入氣相色譜進行分析。納米鈀/離子液體體系中乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%，氯乙烯的選擇性大于99.5%，反應(yīng)30h后未見催化活性下降，催化體系穩(wěn)定很好。
[0076]實施例11
[0077]通過眾所周知的液相還原法制備得到納米Au顆粒，加入到表面活性離子液體
1-十四基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽[C14mim] [CF3SO3]中，在140°C下混合攪拌0.5h，即可制備納米金/離子液體體系。
[0078]在溫度120°C下預(yù)先通Ih氯化氫，活化催化體系。再升溫至反應(yīng)溫度180°C，控制乙炔的流速為5ml/min，氯化氫與乙炔的摩爾比為1.2:1進行反應(yīng)，反應(yīng)尾氣除酸、干燥后通入氣相色譜進行分析。納米鈀/離子液體體系中乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)88%，氯乙烯的選擇性大于99.5%，反應(yīng)15h后未見催化活性下降，催化體系穩(wěn)定很好。
[0079]實施例12
[0080]通過眾所周知的模板法制備得到納米Ru顆粒，加入到表面活性離子液體N-辛基-N-己基哌啶溴鹽[PSi6]Br中，在100°C下混合攪拌1.5h，即可制備納米釕/離子液體體系O
[0081 ] 在溫度120°C下預(yù)先通Ih氯化氫，活化催化體系。再升溫至反應(yīng)溫度200 °C，控制乙炔的流速為5ml/min，氯化氫與乙炔的摩爾比為1:1進行反應(yīng)，反應(yīng)尾氣除酸、干燥后通入氣相色譜進行分析。納米鈀/離子液體體系中乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91%，氯乙烯的選擇性大于99.5%，反應(yīng)25h后未見催化活性下降，催化體系穩(wěn)定很好。
【主權(quán)項】
1.一種利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備金屬納米粒子/離子液體液相催化體系； 所述的離子液體為表面活性離子液體； (2)60?120°C下，先向金屬納米粒子/離子液體液相催化體系中通入氯化氫進行活化，再升溫至140?220°C，通入乙炔和氯化氫進行反應(yīng)，經(jīng)后處理得到氯乙烯產(chǎn)品氣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，其特征在于，所述的表面活性離子液體為陰離子型表面活性離子液體、陽離子型表面活性離子液體或陰/陽離子型表面活性離子液體，所述的表面活性離子液體均由陽離子A+和陰離子B兩部分組成。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，其特征在于， 所述的陰離子型表面活性離子液體中: 陽離子A+為含有取代基的咪唑型陽離子、季銨型陽離子、季磷型陽離子、哌啶型陽離子、吡咯烷型陽離子或吡啶型陽離子，陰離子B為碳數(shù)為5?22的長碳鏈羧酸根陰離子、長碳鏈磺酸根陰離子、長碳鏈硫酸根陰離子或長碳鏈磷酸根陰離子； 所述的取代基為碳數(shù)為I?4的烷基或含羥基、烯烴、芐基、氰基取代基的烷基； 所述的陽離子型表面活性離子液體中: 陽離子A+為含有長直碳鏈取代基的咪唑型陽離子、季銨型陽離子、季磷型陽離子、哌啶型陽離子、吡咯烷型陽離子或吡啶型陽離子，陰離子B為三氟甲磺酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、三氟乙酸根陰離子、雙(三氟甲磺酰)亞胺根陰離子、硫酸氫根陰離子、磷酸二氫根陰離子或鹵素陰離子； 所述的長直碳鏈取代基的碳數(shù)為5?22 ; 所述的陰/陽離子型表面活性離子液體中: 陽離子A+為含有長直碳鏈取代基的咪唑型陽離子、季銨型陽離子、季磷型陽離子、哌啶型陽離子、吡咯烷型陽離子或吡啶型陽離子，陰離子B為碳數(shù)為5?22的長碳鏈羧酸根陰離子、長碳鏈磺酸根陰離子、長碳鏈硫酸根陰離子或長碳鏈磷酸根陰離子； 所述的長直碳鏈取代基的碳數(shù)為5?22。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一權(quán)利要求所述的利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，其特征在于，所述的表面活性離子液體為四丁基磷軟脂酸根鹽、1-乙基-3-甲基咪唑琥珀酸二異辛酯磺酸根鹽、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、N-氰丙基吡啶辛酸根鹽、1-羥乙基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸鹽、N- 丁基-N-己基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽、1-十四烷基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑肉豆蔻酸根鹽、十八烷基三甲基磷酸二氫銨、四丁基磷硬脂酸根鹽、1-十四基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽或N-辛基-N-己基哌啶溴鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的金屬納米粒子選自納米金、納米鈀、納米鈾、納米銘、納米^!了、納米鑭、納米鎳、納米銅、納米鋇、納米祕中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述金屬納米粒子/離子液體液相催化體系的制備方法具體為: 將金屬催化劑前體與表面活性離子液體混合，25?120°C下攪拌混合，原位制備得到所述的金屬納米粒子/離子液體液相催化體系； 或者為: 將金屬納米粒子與表面活性離子液體共混，得到所述的金屬納米粒子/離子液體液相催化體系。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，其特征在于，所述金屬納米粒子/離子液體液相催化體系經(jīng)原位制備得到； 制備過程中，還加入還原劑，所述的還原劑選自氫氣、硼氫化鈉、次磷酸鈉、乙二醇、檸檬酸、葡萄糖、水合肼、抗壞血或N，N- 二甲基甲酰胺。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，其特征在于，所述還原劑與金屬催化劑前體的摩爾比為I?10:1。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，其特征在于，所述的金屬催化劑前體在表面活性離子液體中的摩爾濃度為0.005?0.2mol/L010.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述乙炔和氯化氫的體積流速比為0.8?1.4。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，首先，制備金屬納米粒子/離子液體液相催化體系，該離子液體為表面活性離子液體；60～120℃下，先向金屬納米粒子/離子液體液相催化體系中通入氯化氫進行活化，再升溫至140～220℃，通入乙炔和氯化氫進行反應(yīng)，經(jīng)后處理得到氯乙烯產(chǎn)品氣。本發(fā)明采用特殊的表面活性離子液體與金屬納米粒子經(jīng)原位反應(yīng)或共混后得到金屬納米粒子/離子液體體系，利用該體系催化乙炔氫氯化反應(yīng)，使得乙炔轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99％，氯乙烯選擇性均大于99.5％，且該催化體系具有極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。
【IPC分類】C07C17/08, C07C21/06, B01J31/04, B01J31/02
【公開號】CN105001040
【申請?zhí)枴緾N201510306178
【發(fā)明人】邢華斌, 胡靜逸, 任其龍, 楊啟煒, 蘇寶根, 張治國, 楊亦文, 鮑宗必
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月5日