阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法， 具體涉及一種1-氧-1-苯基-4-羥甲基-2，6-二氧雜-1，4-二磷雜環(huán)己烷化合物及其制 備方法，該化合物適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃劑；用于聚氨酯為添 加反應(yīng)型阻燃劑；也可作為有機(jī)合成中間體。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著高分子材料應(yīng)用范圍的日益擴(kuò)大，全球安全環(huán)保意識的日益加強(qiáng)，人們對高 分子材料制品阻燃性能的要求越來越高。隨著1986年發(fā)現(xiàn)了鹵系阻燃劑的二噁英問題，無 鹵、低煙、低毒、高耐熱性的環(huán)保型阻燃劑已開始成為人們追求的目標(biāo)。在各類無鹵阻燃劑 中，磷系阻燃劑，特別是有機(jī)膦系阻燃劑，占有重要地位。有機(jī)膦系阻燃劑大都具有分解溫 度高，加工性能好，無毒等優(yōu)點，符合環(huán)保型阻燃劑的發(fā)展方向，具有很好的發(fā)展前景。有機(jī) 膦系阻燃劑的主要作用機(jī)理是含磷化合物的受熱分解生成磷酸、聚磷酸等具有很強(qiáng)脫水作 用的強(qiáng)酸，使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成炭膜及聚磷酸保護(hù)膜，從而隔絕氧和熱。
[0003]本發(fā)明公開了一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及其制備方 法，本發(fā)明產(chǎn)品為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，含磷量高、穩(wěn)定性好、阻燃效能優(yōu)良、與材料相容性好。分子中 的有機(jī)膦鍵（C-P鍵）會給化合物帶來穩(wěn)定性，同時，該結(jié)構(gòu)中還含有一個活性羥基官能團(tuán)， 能與一些高分子材料接枝為本體阻燃材料，還可作為有機(jī)合成中間體。本發(fā)明反應(yīng)為一步 法，工藝簡單，設(shè)備投資少，有非常好的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于提出一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合 物，其阻燃效能高，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] -種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物，其特征在于，該化合物的 結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0007]
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提出一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合 物的制備方法，其工藝簡單，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，該方法為：
[0009]在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應(yīng)器中，氮氣保護(hù) 下，于20°C，將等摩爾的三羥甲基膦與苯基膦酰二氯充分混合均勻，升溫至45°C開始明顯 放出氯化氫，升溫至70°C保溫2h，再升溫至100-14(TC反應(yīng)4-8h，至無氯化氫產(chǎn)生，再真空 使氯化氫排盡，降溫至10°C以下，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應(yīng)器中，氮氣保護(hù) 下，加入有機(jī)溶劑和三羥甲基膦，攪拌下，于20°C，滴加與三羥甲基膦相同摩爾的苯基膦酰 二氯，充分混合均勻，而后升溫至45°C開始明顯放出氯化氫，升溫至70°C保溫2h，再升溫至 100-140°C反應(yīng)4-8h，至無氯化氫產(chǎn)生，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，降溫至KTC以下，經(jīng)純化 處理，得產(chǎn)品羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯。
[0012] 如上所述的有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)、氯苯、乙二醇二乙醚、甲苯，其用量體積毫升數(shù) 為三羥甲基膦質(zhì)量克數(shù)的2-5倍。
[0013] 如上所述純化處理為分別加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的冰水洗滌 兩次，攪拌20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水。
[0014] 本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯為無色粘性液體，產(chǎn)品收率為 79.8%-90.3%，折光率：11 ：)2°= 1.4878，密度（25°(：):1.6198/〇113，分解溫度 ：227±5°(：。其 適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃劑，用于聚氨酯為添加反應(yīng)型阻燃劑， 也可作為有機(jī)合成中間體。該有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯的合成工藝原理如 下式所示：
[0015]
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0017] ①本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物含磷量達(dá)25. 8%，阻燃 效能高，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)對稱性好，產(chǎn)品穩(wěn)定，并且與高分子材料的相容性好。
[0018] ②本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物結(jié)構(gòu)中含有一個活性 羥基官能團(tuán)，能作為反應(yīng)型阻燃劑與一些高分子材料結(jié)合成為本體阻燃材料，賦予材料相 對永久的阻燃性能。
[0019] ③本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物的結(jié)構(gòu)賦予了材料具 有一定的抗氧性能。
[0020] ④本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物的制備方法為一步反 應(yīng)，工藝簡單，設(shè)備投資少，操作方便，產(chǎn)率高，成本低，易于規(guī)?；D(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021] 為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0022] 1、羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0023] 圖1表明，在3487cm1處為羥基O-H鍵的伸縮振動峰；3066cm1處為苯環(huán)上C-H鍵 的伸縮振動峰；2943cm1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰，1456cm1處為亞甲基C-H鍵的彎 曲振動峰；1326cm1處為P= 0雙鍵的伸縮振動峰；1155cm1和1117cm1處為C-O鍵的伸縮 振動峰；1030cm1處為P-O鍵的伸縮振動峰；805cm1處為C-P鍵的伸縮振動峰。
[0024] 2、羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2;
[0025] 圖2表明，以氘代水作溶劑，S3. 20-3. 24處為羥基的H峰；S3. 77-3. 88處為與氧 雜原子相連的亞甲基的H峰；S3. 88-3. 94處為與羥基相連的亞甲基的H峰；S7. 15-7. 41 處為苯基的H峰；S4. 70處為氘代水溶劑的H峰具體實施例
[0026] 以下結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
[0027] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，加入30ml二氧六環(huán)，12. 40g(0.Imol) 三羥甲基膦，攪拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.Imol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻，升 溫至45°C，開始有氯化氫放出，升溫至70°C保溫2h，再升溫至KKTC保溫反應(yīng)7h，待無氯化 氫放出，減壓蒸餾除去二氧六環(huán)（回收使用），降溫至KTC以下，再分別加入30ml冰水洗滌 兩次，攪拌20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去少量的水，得無色粘性液體羥甲 基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯，產(chǎn)率為86.7%，折光率：11 ：)2°= 1.4878，密度（25°(：):1.6198/〇113， 分解溫度：227±5°C。
[0028] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，加入40ml氯苯，12. 40g(0.Imol)三 羥甲基膦，攪拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.Imol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻，升溫 至45°C，開始有氯化氫放出，升溫至70°C保溫2h，再升溫至130