°C保溫反應(yīng)4h，待無氯化氫 放出，減壓蒸餾除去氯苯（回收使用），降溫至KTC以下，再分別加入40ml冰水洗滌兩次， 攪拌20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦雜 環(huán)狀苯基膦酸酯，產(chǎn)率為90.3%，折光率：11 ：)2°= 1.4878，密度（25°(：):1.6198/〇113，分解溫 度：227±5°C。
[0029] 實施例3在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化 氫吸收裝置的150ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，加入50ml乙二醇二乙醚， 12.40g(0.Imol)三羥甲基膦，攪拌下，于20°C，滴加19.50g(0.Imol)苯基膦酰二氯，使其充 分混合均勻，升溫至45°C，開始有氯化氫放出，升溫至70°C保溫2h，再升溫至120°C保溫反 應(yīng)5h，待無氯化氫放出，減壓蒸餾除去乙二醇二乙醚（回收使用），降溫至KTC以下，再分 別加入45ml冰水洗滌兩次，攪拌20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去少量的水， 得無色粘性液體羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯，產(chǎn)率為89. 4%，折光率：nD2°= 1. 4878,密度 (25°C) :1. 619g/cm3,分解溫度：227±5°C。
[0030] 實施例4在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的150ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，加入60ml甲苯，12. 40g(0.Imol)三 羥甲基膦，攪拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.Imol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻，升溫 至45°C，開始有氯化氫放出，升溫至70°C保溫2h，再升溫至IKTC保溫反應(yīng)6h，待無氯化氫 放出，減壓蒸餾除去甲苯（回收使用），降溫至KTC以下，再分別加入35ml冰水洗滌兩次， 攪拌20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦雜 環(huán)狀苯基膦酸酯，產(chǎn)率為87.9%，折光率：11 ：)2°= 1.4878，密度（25°(：):1.6198/〇113，分解溫 度：227±5°C。
[0031] 實施例5在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，加入12. 40g(0.Imol)三羥甲基膦，攪 拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.Imol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻，升溫至45°C，開始 有氯化氫放出，升溫至70°C保溫2h，再升溫至140°C保溫反應(yīng)5h，待無氯化氫放出，再真空 使氯化氫排盡，降溫至l〇°C以下，再分別加入25ml冰水洗滌兩次，攪拌20min，靜置分層，分 出下層料液，減壓蒸餾除去少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯，產(chǎn)率為 82.5%，折光率：11 ：)2°= 1.4878，密度（25°(：):1.6198/〇113，分解溫度：227±5°(：。
[0032] 實施例6在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，加入12. 40g(0.Imol)三羥甲基膦，攪 拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.Imol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻，升溫至45°C，開始 有氯化氫放出，升溫至70°C保溫2h，再升溫至100°C保溫反應(yīng)8h，待無氯化氫放出，再真空 使氯化氫排盡，降溫至l〇°C以下，再分別加入40ml冰水洗滌兩次，攪拌20min，靜置分層，分 出下層料液，減壓蒸餾除去少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯，產(chǎn)率為 79.8%，折光率：11 ：)2°= 1.4878，密度（25°(：):1.6198/〇113，分解溫度：227±5°(：。
[0033] 表1制備實施例主要工藝參數(shù)
[0034]
[0035] 本案發(fā)明人還將上述制備的產(chǎn)品羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯應(yīng)用于不飽和樹脂 中。參照：GB/T2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》測樣品的極限氧指數(shù)。將 產(chǎn)品與不飽和樹脂、過氧化環(huán)己酮和環(huán)烷酸鈷以不同比例混合均勻后，倒入模具中制成長 15cm、寬0. 7cm、厚0. 3cm的樣條，對其阻燃性能進行了測試，測得的LOI結(jié)果如表2所示：
[0036] 表2羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯在不飽和樹脂中的阻燃數(shù)據(jù)
[0037]
[0038]由表2可知，在不添加任何阻燃劑的情況下，不飽和樹脂的極限氧指數(shù)只能為 18%，屬于極易燃燒的范圍，當羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯的添加量在不飽和樹脂材料中 占20%時，其氧指數(shù)已經(jīng)達到27%的難燃級別，說明本發(fā)明產(chǎn)品羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸 酯對不飽和樹脂有很好的阻燃效果。
【主權(quán)項】
1. 一種有機麟阻燃劑徑甲基麟雜環(huán)狀苯基麟酸醋化合物，其特征在于，該化合物的結(jié) 構(gòu)如下式所示：2. -種有機麟阻燃劑徑甲基麟雜環(huán)狀苯基麟酸醋化合物的制備方法，其特征在于，該 方法為： 在裝有攬拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氨吸收裝置的反應(yīng)器中，氮氣保護下， 于2(TC，將等摩爾的=徑甲基麟與苯基麟酷二氯充分混合均勻，升溫至45°C開始明顯放出 氯化氨，升溫至70°C保溫化，再升溫至100-140°C反應(yīng)4-化，至無氯化氨產(chǎn)生，再真空使氯 化氨排盡，降溫至l〇°CW下，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品徑甲基麟雜環(huán)狀苯基麟酸醋。3. -種有機麟阻燃劑徑甲基麟雜環(huán)狀苯基麟酸醋化合物的制備方法，其特征在于，該 方法為： 在裝有攬拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氨吸收裝置的反應(yīng)器中，氮氣保護下， 加入有機溶劑和=徑甲基麟，攬拌下，于20°C，滴加與=徑甲基麟相同摩爾的苯基麟酷二 氯，充分混合均勻，而后升溫至45°C開始明顯放出氯化氨，升溫至70°C保溫化，再升溫至 100-140°C反應(yīng)4-化，至無氯化氨產(chǎn)生，減壓蒸饋除去有機溶劑，降溫至10°CW下，經(jīng)純化 處理，得產(chǎn)品徑甲基麟雜環(huán)狀苯基麟酸醋。4. 如權(quán)利要求3所述徑甲基麟雜環(huán)狀苯基麟酸醋化合物的制備方法，其特征在于：所 述的有機溶劑為二甲苯、氯苯、乙二醇二乙酸、甲苯，其用量體積毫升數(shù)為=徑甲基氧化麟 質(zhì)量克數(shù)的2-5倍。5. 如權(quán)利要求2和3所述徑甲基麟雜環(huán)狀苯基麟酸醋化合物的制備方法，其特征在 于：所述純化處理為分別加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的冰水洗涂兩次，攬拌 20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸饋除去物料中少量的水。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：制備方法為：氮氣保護下，于20℃，將等摩爾的三羥甲基膦與苯基膦酰二氯充分混合均勻，升溫至70℃反應(yīng)2h，再升溫至100-140℃反應(yīng)4-8h，排盡氯化氫，經(jīng)純化處理，得羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯。本發(fā)明化合物含磷量高，阻燃性能優(yōu)良，適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等的阻燃劑。并且制備方法為一步反應(yīng)，工藝簡單，設(shè)備投資少，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C08K5/5333, C07F9/6574, C08L101/00
【公開號】CN105001263
【申請?zhí)枴緾N201510404443
【發(fā)明人】王彥林, 楊珂珂
【申請人】蘇州凱馬化學科技有限責任公司
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年7月7日