與反萃取相的分散 液以0. 5L/分鐘的流速輸送至模塊101的殼側(cè)103,流向?yàn)樯线M(jìn)下出而與進(jìn)料溶液相反 (counter-current flow)。待進(jìn)料上清液與油相/反萃取相混合溶液于薄膜的界面接觸時(shí)， 從油相開(kāi)始流進(jìn)模塊的時(shí)間，開(kāi)始計(jì)時(shí)在一定的時(shí)間點(diǎn)（每30分鐘），吸取定量的進(jìn)料上清 液及油液，以便后續(xù)量測(cè)步驟。
[0079] 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，分開(kāi)收集油相跟反萃取相的液體，分別使用2wt% NaOH水溶液、異丙 醇與純水清洗膜組后，同時(shí)從管層及殼層的管線進(jìn)料端輸入高壓空氣，使其干燥4小時(shí)。
[0080] 2.薄膜萃取的測(cè)試
[0081] (a)油相萃取的測(cè)試
[0082] 薄膜萃取的油相包含稀釋劑、修飾劑與萃取劑。修飾劑的選擇重點(diǎn)在于其可幫助 萃取劑與有機(jī)酸所形成的化合物溶解在稀釋劑里，其次則是考慮其價(jià)格與水溶性；而，萃取 劑的選擇重點(diǎn)在于其可有效捉取所欲純化的有機(jī)酸，并可容易地再反萃取到水相，其次則 是考慮其生物毒性與價(jià)格。
[0083] 于本測(cè)試中，使用二（2-乙基己基）憐酸（di-2-ethylhexyl phosphoric acid, D2EHPA)或磷酸三丁酯（tri-n-butylphosphate, TBP)做為修飾劑，及使用甲 基三辛基氯化銨（trioctylmethylammonium chloride, Aliquat336)或三辛癸胺 (tri-n-(octyl-decyl)-amine, Τ0Α)為萃取劑，并探討其在多成分萃取時(shí)的使用性及選擇 性。所使用的修飾劑與萃取劑的特性如表3所示。
[0084] 表3 :修飾劑及萃取劑的基本性質(zhì)
[0085]
[0086] 而修飾劑，二（2-乙基己基）憐酸（di-2-ethylhexyl phosphoric acid, D2EHPA) 與磷酸三丁酯（tri-n-butylphosphate TBP)的結(jié)構(gòu)分別如下所示：
[0087] 二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA)
[0088]
[0089] 磷酸三丁酯（TBP)
[0090]
[0091] 另，萃取劑，甲基三辛基氯化銨（trioctylmethyIammonium chloride, Aliquat336)或三辛癸胺（tri-n-(octyl-decyl)-amine,TOA)的結(jié)構(gòu)分別如下 所示：
[0092] 甲基三辛基氯化銨（Aliquat336)
[0093]
[0094] 三辛癸胺（TOA)
[0095]
[0096] 于本測(cè)試中，以搖瓶實(shí)驗(yàn)進(jìn)行萃取。進(jìn)料為20g的混合有機(jī)酸水溶液，進(jìn)料組成 為 20mg/ml 的衣康酸、3.7mg/ml 的朽1 檬酸（citric acid，CA)、2.9mg/ml 的蘋(píng)果酸（malic acid, MA)、0· 87mg/ml 的玻拍酸（succinic acid, SA)及 4. 7mg/ml 的（甘油 glycerol, Gly)。 進(jìn)料的衣康酸純度為61. 7%。油相則是20g的稀釋劑、修飾劑及萃取劑的混合溶液。
[0097] 在30°C及IOOrpm的條件下?lián)u瓶2小時(shí)，反萃取液則是20g的0. 34M的NaCl水溶 液。在實(shí)驗(yàn)前須先調(diào)整進(jìn)料上清液的PH值，因?yàn)樵诖怂x用的萃取劑，需衣康酸在非解離 的條件下才可以與萃取劑形成化合物，衣康酸的Pka分別是3. 65及5. 13,所以在此將pH值 固定調(diào)整在PH3的情況下進(jìn)行萃取。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
[0098] 表4 :修飾劑及萃取劑對(duì)萃取效率的影響
[0101] 根據(jù)表4可知，由實(shí)驗(yàn)A、B及C可知，若以TBP為修飾劑，衣康酸與萃取劑所形成 的化合物不溶解于油相跟水相，因此有第三相的產(chǎn)生，可能不利于薄膜萃取的系統(tǒng)，因此選 用D2EHPA做為修飾劑較佳。
[0102] 由實(shí)驗(yàn)A、D、E及F可發(fā)現(xiàn)，衣康酸回收率并不會(huì)隨著修飾劑及萃取劑的濃度增加 而上升，反而是在稀釋劑與修飾劑加萃取劑的組合在85比15最佳，其中修飾劑與萃取劑的 比例對(duì)回收率無(wú)太大影響，僅對(duì)溶液黏度有所差別，且以實(shí)驗(yàn)F所回收的衣康酸純度最高， 因此再以實(shí)驗(yàn)F的比例探討不同的萃取劑和稀釋劑的影響。
[0103] 由實(shí)驗(yàn)F、G、H及I的結(jié)果得知，不同組合對(duì)于最后回收到的衣康酸純度沒(méi)有太大 差異，但是使用生質(zhì)柴油可以得到較高的回收率，惟生質(zhì)柴油在萃取時(shí)的黏度較高，使用時(shí) 需留意溶液變化，避免黏度增加導(dǎo)致結(jié)垢的問(wèn)題。
[0104] (b)反萃取的測(cè)試
[0105] 在反萃取方面，于本測(cè)試中，以搖瓶實(shí)驗(yàn)進(jìn)行萃取。進(jìn)料為20g的混合有機(jī)酸水溶 液，進(jìn)料組成為23. 4mg/ml的衣康酸、2. 2mg/ml的朽1檬酸、2. 65mg/ml的蘋(píng)果酸、0. 85mg/ml 的琥珀酸、4. 2mg/ml的甘油及13. 9mg/ml的MeOH。進(jìn)料的IA純度為49. 5%。20g油相內(nèi)含 的85wt%的煤油、10wt%的D2EHPA及5wt%的Aliquat336的混合溶液,在30°C及IOOrpm 的條件下?lián)u瓶2小時(shí)，反萃取劑則是20g的NaCl、NaOH或Na2CO3水溶液。
[0106] 表5 :反萃取劑對(duì)萃取效率的影響
[0108] 根據(jù)表5可知，無(wú)論使用何種鹽類或不同的鹽類濃度下，其回收后的衣康酸純度 皆在70%以上，其中使用Na2CO3或高濃度的NaCl的效果最好，然而使用NaOH或是Na 2CO3做 為反萃取劑的回收效率最高，但在反萃取時(shí)會(huì)有第三相的形成且溶液黏度增加。因此為了 避免結(jié)垢的產(chǎn)生造成薄膜壽命下降，結(jié)垢是否產(chǎn)生變成最重要的選擇考慮。
[0109] 實(shí)施例2
[0110]自衣康酸發(fā)酵液純化衣康酸
[0111] A.流程概述
[0112] 衣康酸純化流程圖如圖2所示。參見(jiàn)圖2。將原本pH值約為6-7的發(fā)酵液1公 升，利用6M的H2SO4調(diào)整其pH值至3 (步驟201)。接著加入2M的FeCl3溶液以進(jìn)行前處理 (步驟203)并在室溫下攪拌均勻后，靜置數(shù)小時(shí)后，離心得上層清液（步驟205)，下層含水 沉淀再以抽氣過(guò)濾（步驟207)及適量水洗，溶出衣康酸水溶液，減少衣康酸的損失。然后， 衣康酸溶液繼續(xù)再以超過(guò)濾去除小分子的固體雜質(zhì)（步驟209)。將濾液的pH值調(diào)整至小 于5. 2(步驟211)后以薄膜萃取法進(jìn)行純化與濃縮（步驟213)。之后，濃縮提純的衣康酸 溶液（非必要），再調(diào)整溶液的pH值（步驟215)的后，進(jìn)行活性碳脫色（步驟217)。降溫 至10度進(jìn)行結(jié)晶（步驟219)，收取適量高純度的衣康酸晶體，剩下的液體再利用蒸發(fā)方式 濃縮至一定程度（步驟221)后，馬上在高溫下進(jìn)行過(guò)濾除鹽（步驟223)，之后降溫進(jìn)行結(jié) 晶（步驟225)，得到衣康酸晶體。
[0113] B.各步驟的測(cè)試與結(jié)果
[0114] I. Fe系列絮凝劑前處理的放大測(cè)試
[0115] 無(wú)機(jī)鹽絮凝劑放大測(cè)試的流程如圖3A所示。參見(jiàn)圖3A。利用6M的H2SO 4調(diào)整將 進(jìn)料的發(fā)酵液pH值至3 (步驟201)后，加入適量的2M的FeCl3溶液（步驟203)并在室溫 下攪拌均勻后，靜置數(shù)小時(shí)以進(jìn)行前處理。之后，將前處理后的發(fā)酵液離心得上層清液（步 驟205)，并將下層以適量的清水沖洗后過(guò)濾（步驟207)。清洗液體與發(fā)酵液的重量百分比 約為0:1至1:1。處理結(jié)果如表6所示。
[0116] 需注意的是，下方各表中所示樣本名稱數(shù)字部分相同的樣本，為與連貫前一步驟 的樣本。
[0117] 表6 :Fe系列絮凝劑前處理
[0119] 根據(jù)表6可知，藉由此處理步驟使衣康酸的回收率增加至90-100 %。
[0120] 2.超過(guò)濾
[0121] 圖3B顯示利用超過(guò)濾的流程，絮凝處理后的上層清液則與下層清水沖洗的過(guò)濾 液混合進(jìn)入超過(guò)濾的流程。用IOkDa的聚砜（polysulfon)中空纖維膜進(jìn)行超過(guò)濾（步驟 209)，將超過(guò)濾的壓力控制在5-10psi，掃流速度控制在5L/分鐘，處理結(jié)果如表7所示。
[0122] 表7:超過(guò)濾的效率
[0123]
[0125] 根據(jù)表7可知，在超過(guò)濾步驟中，衣康酸回收率約為96. 7-100%，而回收濾速約為 2. 33-15ml/m2 ·分鐘。
[0126] 3.薄膜萃取
[0127] 圖3C顯示利薄膜萃取的流程。利用Liqui-cel的PP中空纖維模塊做為具分散反 萃取相支撐式液膜來(lái)進(jìn)行薄膜萃?。ú襟E213)，以在超過(guò)濾之后回收衣康酸。
[0128] 在萃取劑組成為煤油/D2EHPA/Aliquat336并重復(fù)使用的情況下，在超過(guò)濾后回 收衣康酸，結(jié)果如表8所示。
[0129]
[0130] 根據(jù)表8可知，在薄膜萃取程序中，在操作時(shí)間2-4小時(shí)內(nèi)，利用0. 5-5. 5M的 NaOH，可濃縮衣康酸2-4倍，回收率為63. 8-112. 5%，衣康酸回收濾速為I. 6-9. 3gIA/m2hr。
[0131] 3.脫色
[0132] 圖3D顯示脫色程序的流程。參見(jiàn)圖3C。將經(jīng)由薄膜萃取提純濃縮后的衣康酸溶 液，在口