酯。
[0022]所述beta-二羰基化合物選自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯。
[0023]所述有機強堿選自1，1，3，3_四甲基胍(TMG)、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，O] i^一碳-7-烯(DBU)U, 5- 二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中的一種或幾種。
[0024]所述羥基官能化的單丙烯酸酯選自丙烯酸-beta-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸-alpha-羥基環(huán)己酯或丙烯酸-3-氯_2_羥基丙酯。
[0025]所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯中的一種或幾種。
[0026]所述錫化合物選自二丁基二月桂酸錫、氯化亞錫或二丁基氧化亞錫。
[0027]所述含有胺基的硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基石圭燒。
[0028]復(fù)合材料的制備過程中各原料組成按質(zhì)量百分比構(gòu)成為丙烯酸酯預(yù)聚物20-50%，多官能團丙烯酸酯單體10-20%，自引發(fā)硅氧烷聚氨酯10-20%，硅溶膠10-60%。
[0029]由于本發(fā)明的制備方法中采取了經(jīng)典的邁克爾加成(Michael Addit1n)和溶膠-凝膠(sol-gel)反應(yīng)體系，反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高，操作簡便易行。與傳統(tǒng)的紫外光固化有機/無機復(fù)合材料相比，本發(fā)明的自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅配方體系，不使用任何光引發(fā)劑，相容性好，固化膜交聯(lián)密度高，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0030]本發(fā)明的制備方法中所合成的自引發(fā)硅氧烷聚氨酯，在紫外光照條件下可以生成多個位點的自由基，引發(fā)丙烯酸樹脂聚合，提高交聯(lián)密度；末端的硅氧烷基團可以參與硅溶膠的水解-縮聚反應(yīng)，生成二氧化硅無機納米粒子；自引發(fā)硅氧烷聚氨酯將有機相和無機相通過化學(xué)鍵連接起來，起到“橋梁”作用。制備工藝簡單易行，原料來源廣泛，不使用任何光引發(fā)劑，有效地降低最終產(chǎn)品中殘留光引發(fā)劑及其碎片對環(huán)境和人體健康的危害；可以加入較高含量的無機組分，所得材料的力學(xué)性能和耐熱性能得到顯著提高。加入硅溶膠后，自引發(fā)硅氧烷聚氨酯/ 二氧化硅復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了 15°C以上；彈性儲能模量(E’)提高了 10%以上。復(fù)合材料的光學(xué)性能隨著硅溶膠含量的增加，固化膜的透明性會有輕微的降低，但是所有復(fù)合材料都顯示了較好的光學(xué)透明性，固化膜下的文字清晰可見。
四、【附圖說明】
[0031]圖1是自引發(fā)硅氧烷聚氨酯的紅外譜圖。
[0032]圖2是自引發(fā)硅氧烷聚氨酯配方體系光固化機理。
[0033]圖3是自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料固化膜斷層的掃描電鏡照片。
[0034]圖4是自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料的光學(xué)性能照片。
五、【具體實施方式】
[0035]實施例1:
[0036]1、將3.28g DBU與0.67moll，6-己二醇二丙烯酸酯充分混合，在氮氣氣氛和冰水浴條件下滴加到1.0mol乙酰丙酮中，0.5小時內(nèi)滴完；滴完后緩慢升至室溫繼續(xù)反應(yīng)，直至紅外譜圖上810cm 1處的丙烯酸酯雙鍵特征峰消失；向反應(yīng)液中加入0.66mol丙烯酸-beta-羥乙酯，室溫下繼續(xù)反應(yīng)12小時，得到粗產(chǎn)物；加入150mL 二氯甲烷溶解粗產(chǎn)物，并用0.lmol/L的鹽酸溶液洗滌三遍,無水Na2SO4干燥、過濾、蒸干溶劑,得到含有beta-二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇；
[0037]2、將0.076g 二丁基二月桂酸錫與0.17mol步驟I制備的含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇混合，在氮氣氣氛和冰水浴條件下滴加到0.25mol異佛爾酮二異氰酸酯中，I小時內(nèi)滴完；滴完后緩慢升至80°C繼續(xù)反應(yīng)，直至用二正丁胺滴定法監(jiān)控異氰酸根的含量達到用公式2 (m-n)/(p+q)計算所得的理論值，其中m為異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾量，η為含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇的摩爾量，P為異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量，q為含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇的質(zhì)量；將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，待反應(yīng)體系的溫度降至10°C以下時，滴加0.16mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷，0.5小時內(nèi)滴完，滴完后緩慢升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)8小時，得到自引發(fā)硅氧烷聚氨酯。
[0038]3、在室溫條件下，將硅酸四乙酯和無水乙醇按質(zhì)量比2.3:1混合，同時滴加硅酸四乙酯和無水乙醇總質(zhì)量15%、濃度為0.4mol/L的鹽酸溶液；滴加完畢后，室溫下繼續(xù)反應(yīng)12小時，即得到硅溶膠；
[0039]4、將20g自引發(fā)硅氧烷聚氨酯、20g雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯EB605 (含有按質(zhì)量份25%的二縮三丙二醇二丙烯酸酯單體，美國氰特公司產(chǎn)品)和60g硅溶膠充分混合，烘干溶劑，然后采用中壓汞燈F300S-6 (Fus1n UV System, USA)輻照20秒，將得到的固化膜在50°C的蒸餾水中浸泡2小時，75°C烘箱中干燥4小時，得到自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料。
[0040]采用TA動態(tài)力學(xué)分析儀測定材料固化膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，結(jié)果表明:本發(fā)明自引發(fā)光固化丙烯酸酯/二氧化硅復(fù)合材料比純丙烯酸酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高28°C，彈性儲能模量(E，)提高了 27%。
[0041]采用TA熱重分析儀測定材料固化膜的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明:本發(fā)明自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料比純丙烯酸酯材料的熱分解溫度提高67°C。
[0042]圖1是自引發(fā)硅氧烷聚氨酯的紅外譜圖，3370cm1是氨酯鍵的特征吸收峰，2964cm 1是飽和烷烴亞甲基的伸縮振動吸收峰，1732cm 1是酯鍵的特征吸收峰，1080cm 1是S1-O-C的吸收峰。同時，從圖譜中未見丙烯酸酯雙鍵的特征吸收峰(1410cm1和810cm 3以及異氰酸酯的特征吸收峰(2260cm》，說明原材料完全反應(yīng)，成功合成了自引發(fā)硅氧烷聚氨酯。
[0043]圖2是自引發(fā)硅氧烷聚氨酯配方體系光固化機理。自引發(fā)硅氧烷聚氨酯與預(yù)先制備的硅溶膠和雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯混合，通過紫外線照射，然后水解后，形成聚合物/ 二氧化硅納米復(fù)合材料。硅氧烷聚氨酯同時作為大分子引發(fā)劑和偶聯(lián)劑，這種雙重固化過程可以提高無機相和聚合物鏈的相容性，使二氧化硅良好地分散于有機相。
[0044]圖3是自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料斷面的掃描電鏡照片，從照片中可以看出，二氧化硅無機粒子的粒徑約為120nm，均勻地分布在聚合物基體中。有機相與無機相的界面模糊，說明由于兩相之間化學(xué)鍵鏈接，具有很好的相容性。
[0045]圖4是自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料的光學(xué)性能照片。從照片可以看出，該復(fù)合材料固化膜的透明性會有輕微的降低，但是仍然顯示了較好的光學(xué)透明性，對于固化膜下的文字清晰可見。
[0046]實施例2:
[0047]1、將12.7g TMG與0.83mol 二縮三丙二醇二丙烯酸酯充分混合，在氮氣氣氛和冰水浴條件下滴加到1.0mol乙酰乙酸乙酯中，0.5小時內(nèi)滴完；滴完后緩慢升至室溫繼續(xù)反應(yīng)，直至紅外譜圖上810cm 1處的丙烯酸酯雙鍵特征峰消失；向反應(yīng)液中加入0.34mol丙烯酸羥丙酯，室溫下繼續(xù)反應(yīng)24小時，得到粗產(chǎn)物；加入150mL 二氯甲烷溶解粗產(chǎn)物，并用0.lmol/L的鹽酸溶液洗滌三遍,無水Na2SO4干燥、過濾、蒸干溶劑,得到含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇；
[0048]2、將0.08g 二丁基二月桂酸錫與0.13mol步驟I制備