征峰消失；向反應(yīng)液中加入0.2mol丙烯酸-beta-羥乙酯，室溫下繼續(xù)反應(yīng)15小時，得到粗產(chǎn)物；加入150mL 二氯甲烷溶解粗產(chǎn)物，并用0.lmol/L的鹽酸溶液洗滌三遍,無水Na2SO4干燥、過濾、蒸干溶劑,得到含有beta-二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇；
[0069]2、將0.5g 二丁基二月桂酸錫與0.13mol步驟I制備的含有beta-二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇混合，在氮氣氣氛和冰水浴條件下滴加到0.25mol 二苯基亞甲基二異氰酸酯中，I小時內(nèi)滴完；滴完后緩慢升至75°C繼續(xù)反應(yīng)，直至用二正丁胺滴定法監(jiān)控異氰酸根的含量達到用公式2 (m-n)/(p+q)計算所得的理論值，其中m為二苯基亞甲基二異氰酸酯的摩爾量，η為含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇的摩爾量，P為二苯基亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量，Q為含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇的質(zhì)量；將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，待反應(yīng)體系的溫度降至10°C以下時，滴加0.24mol3-氨基丙基三乙氧基硅烷，0.5小時內(nèi)滴完，滴完后緩慢升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)10小時，得到自引發(fā)硅氧烷聚氨酯。
[0070]3、在室溫條件下，將硅酸四乙酯和無水乙醇按質(zhì)量比2.3:1混合，同時滴加硅酸四乙酯和無水乙醇總質(zhì)量15%、濃度為0.4mol/L的鹽酸溶液；滴加完畢后，室溫下繼續(xù)反應(yīng)12小時，即得到硅溶膠；
[0071]4、將12g自引發(fā)硅氧烷聚氨酯，35g聚氨酯丙烯酸酯EB8800(美國氰特公司產(chǎn)品)、4gl，6-己二醇二丙烯酸酯、4g季戊四醇三丙烯酸酯和45g硅溶膠充分混合，烘干溶劑，然后采用中壓汞燈F300S-6 (Fus1n UV System, USA)輻照20秒，將得到的固化膜在50°C的蒸餾水中浸泡4小時，75°C烘箱中干燥6小時，得到自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料。
[0072]采用TA動態(tài)力學(xué)分析儀測定材料固化膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，結(jié)果表明:本發(fā)明自引發(fā)光固化丙烯酸酯/二氧化硅復(fù)合材料比純丙烯酸酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高25°C，彈性儲能模量(E，)提高了 24%。
[0073]采用TA熱重分析儀測定材料固化膜的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明:本發(fā)明自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料比純丙烯酸酯材料的熱分解溫度提高59°C。
【主權(quán)項】
1.一種自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料的制備方法，包括含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇的合成、自引發(fā)硅氧烷聚氨酯的合成、硅溶膠的合成以及復(fù)合材料的制備各單元過程，其特征在于: 所述含有beta-二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇的合成是在氮氣氣氛、冰水浴的條件下，將二官能度丙烯酸酯單體滴加到beta- 二羰基化合物中，控制二官能度丙烯酸酯單體與beta- 二羰基化合物的摩爾比為1:1.1-1:2.0,加入二官能度丙烯酸酯單體和beta- 二羰基化合物總質(zhì)量1-5%的有機強堿作為催化劑；滴完后升至室溫反應(yīng)，直至紅外譜圖上810cm 1處的丙烯酸酯雙鍵特征峰消失；向反應(yīng)液中加入羥基官能化的單丙烯酸酯，控制羥基官能化的單丙烯酸酯與beta- 二羰基化合物的摩爾比為0.18:1-1: 1，于室溫繼續(xù)反應(yīng)12-24小時，得到粗產(chǎn)物；加入二氯甲烷溶解粗產(chǎn)物，用0.lmol/L的鹽酸溶液洗滌，無水Na2SO4干燥、過濾，蒸干溶劑，得到含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇； 所述自引發(fā)硅氧烷聚氨酯的合成是在氮氣氣氛、冰水浴的條件下，將所述含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇滴加到二異氰酸酯中，控制含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:1.1-1:2，加入含有beta-二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇和二異氰酸酯總質(zhì)量0.01-0.1%的錫化合物作為催化劑；滴完后升至65-80°C反應(yīng)，直至異氰酸根含量達到理論值；反應(yīng)完成后將反應(yīng)體系的溫度降至10°C以下，向反應(yīng)液中滴加含有胺基的硅烷偶聯(lián)劑，控制含有胺基的硅烷偶聯(lián)劑與二異氰酸酯的摩爾比為0.18:1-1:1,滴完后升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)6-10小時，得到自引發(fā)硅氧烷聚氨酯； 所述硅溶膠的合成是在室溫下將硅酸四乙酯和無水乙醇按質(zhì)量比2.3:1混合，同時滴加硅酸四乙酯和無水乙醇總質(zhì)量15%的HCl溶液，所述HCl溶液的濃度為0.4mol/L ;滴完后于室溫反應(yīng)12小時，即得硅溶膠； 所述復(fù)合材料的制備是按質(zhì)量百分比將10-50%的丙烯酸酯預(yù)聚物、0-20%的多官能團丙烯酸酯單體、10-30%自引發(fā)硅氧烷聚氨酯和10-60%的硅溶膠混合均勻，烘干溶劑，然后在中壓汞燈下輻照直至固化膜達到觸干，最后在50°C的蒸餾水中浸泡2-5小時，75°C干燥3-6小時，得到自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 所述二官能度丙烯酸酯單體選自1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯或乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 所述beta- 二羰基化合物選自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 所述有機強堿選自1，1，3，3-四甲基胍、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，O]十一碳_7_烯、I,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 所述羥基官能化的單丙烯酸酯選自丙烯酸-beta-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸-alpha-羥基環(huán)己酯或丙烯酸-3-氯_2_羥基丙酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 所述錫化合物選自二丁基二月桂酸錫、氯化亞錫或二丁基氧化亞錫。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 所述含有胺基的硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅燒。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 復(fù)合材料的制備過程中各原料組成按質(zhì)量百分比構(gòu)成為丙烯酸酯預(yù)聚物20-50%，多官能團丙烯酸酯單體10-20%，自引發(fā)硅氧烷聚氨酯10-20%，硅溶膠10-60%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種自引發(fā)光固化丙烯酸酯/二氧化硅復(fù)合材料的制備方法，先合成自引發(fā)硅氧烷聚氨酯，然后與丙烯酸酯預(yù)聚物、多官能團丙烯酸酯單體和硅溶膠混合，最后經(jīng)紫外光輻照和溶膠-凝膠反應(yīng)制得自引發(fā)光固化丙烯酸酯/二氧化硅復(fù)合材料。本發(fā)明采用的自引發(fā)硅氧烷聚氨酯在紫外光照條件下可以生成多個位點的自由基以引發(fā)丙烯酸酯雙鍵聚合，提高交聯(lián)密度；末端的硅氧烷基團可以參與硅溶膠的水解-縮聚反應(yīng)，使生成的二氧化硅無機粒子均勻地分布在聚合物基體中，有效地連接有機相和無機相。整個體系中不使用任何小分子光引發(fā)劑，有效地降低固化材料中殘留光引發(fā)劑及其碎片對環(huán)境和人體健康的危害，同時材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都得到顯著提高。
【IPC分類】C08F283/00, C08F2/48, C08K3/36
【公開號】CN105017487
【申請?zhí)枴緾N201410174866
【發(fā)明人】謝寒, 吳強華, 施文芳
【申請人】中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2014年4月28日