聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯-丙烯酸酯乳液(PUA)是由聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)通過化學共聚或物理共混等方法制備而成，因其兼具聚氨酯優(yōu)異的耐磨性、堅韌性、附著力和丙烯酸酯機械強度、耐候性好等優(yōu)點而被譽為“第三代水性聚氨酯”。目前，化學共聚制備PUA乳液大多是先合成端乙烯基PU乳液，然后以該PU乳液為種子，進行丙烯酸酯的種子乳液聚合而成。如安徽大學楊建軍等人以甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)封端的聚氨酯(PU)乳液作為種子乳液，以過硫酸銨為引發(fā)劑，采用無皂乳液聚合技術(shù)合成了丙烯酸酯改性聚氨酯乳液(紡織學報，第27卷，第I期)。CN102153712公開了一種水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制備的可再分散乳膠粉的制備方法，該專利以HPMA、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)對聚氨酯進行封端，先制備帶有不飽和鍵的聚氨酯乳液，再通過乳液聚合反應合成聚氨酯-丙烯酸酯乳液。由于聚氨酯鏈段對末端雙鍵的影響，導致末端雙鍵活性較低，不飽和單體之間聚合的傾向大，生成的PUA共聚物較少，產(chǎn)物實際上是含有少量PUA共聚物，聚氨酯和聚丙烯酸酯的混合物，聚合物之間相容性差。而且通過這種方法得到的的聚氨酯-丙烯酸酯共聚物為線性嵌段共聚物，在耐水性及機械強度上還有很大的不足。另外，在無皂乳液聚合中，由于單體溶脹至膠粒內(nèi)部，單獨使用水溶性引發(fā)劑，單體轉(zhuǎn)化率低，聚合過程中凝膠量高。
[0003]端羥基聚丁二烯(HTPB)中既有1，4-結(jié)構(gòu)，又有1，2_結(jié)構(gòu)HTPB，1，2_結(jié)構(gòu)HTPB中含有反應活性較高的不飽和鍵，以其作為丙烯酸酯接枝點，PA接枝率高，得到的聚合物為接枝共聚物，聚合物之間相容性高。另外，在HTPB中與雙鍵相連的σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位皇只有2.09 kj/mol，在室溫下接近自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，且分子鏈段中不含極性基團，因此以聚丁二烯改性PUA，可顯著提高其耐低溫性能、耐屈撓性、耐水解性及對非極性基材的附著力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明被設(shè)計用于克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷。本發(fā)明的目的是提出一種聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯(PUBA)乳液的制備方法，通過該方法制備的PUBA乳液具有較低的成膜溫度，優(yōu)異的耐水性、耐屈撓性和對非極性基材較高的附著力。
[0005]本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的:
以聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯中非水組分的質(zhì)量為基準，將占4~40wt%端羥基聚丁二烯、10~40wt%的低聚物多元醇加入反應容器中，減壓脫水后加入10~45wt%的二異氰酸酯于70~90°C反應l~2h，降溫至50°C以下，再加入3~6wt%的親水性擴鏈劑、0~8wt%的多元醇類擴鏈劑、0.05-0.5wt%的催化劑，于50~75°C繼續(xù)反應2~5h (反應過程中如粘度過大加入不飽和單體降低粘度)，降溫，將溶有0.02~0.05wt%的油溶性引發(fā)劑的10~40 wt %不飽和單體加入上述體系中，當溫度降至20°C以下時，在800~8000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切下，加入1.5~6wt%的三乙胺中和l~2min，然后在高速攪拌下依次加入100~500wt%的15°C以下的去離子水和l~8wt%的多元胺類擴鏈劑的水溶液，攪拌2~5min后，攪拌速度降至80~200轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)攪拌20~30min，即得到含有不飽和單體、引發(fā)劑和聚丁二烯改性聚氨酯乳液；將上述乳液的1/5~3/5加入反應容器中，通N2，加熱升溫至80?85°C，反應0.5_lh，滴加余下的上述乳液，l~2h內(nèi)滴加完畢后，滴加水溶性引發(fā)劑，繼續(xù)反應0.5~2h，測量單體的轉(zhuǎn)化率，直至單體的轉(zhuǎn)化率不變，降溫出料，經(jīng)細篩過濾即得到聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
[0006]所述不飽和單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸中的一種或幾種。
[0007]所述低聚物多元醇選自數(shù)均分子量1000~4000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚四氫呋喃二醇。
[0008]所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
[0009]所述親水性擴鏈劑選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
[0010]所述多元醇類擴鏈劑選自1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、二羥甲基環(huán)己烷、氫醌-二( β -羥乙基)醚、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷中的一種或幾種。
[0011 ] 所述催化劑選自辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯。
[0012]所述多元胺類擴鏈劑選自乙二胺、異佛爾酮二胺，二乙烯三胺。
[0013]所述水溶性引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀。
[0014]所述油溶性引發(fā)劑選自偶氮二異丁氰、過氧化苯甲酰，優(yōu)選偶氮二異丁氰。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明通過端羥基聚丁二烯對聚氨酯-丙烯酸酯進行改性，將聚氨酯附著力好、彈性高，聚丙烯酸酯機械強度高、耐候性好及聚丁二烯耐低溫性、耐屈撓性、耐水性優(yōu)異結(jié)合在一起，克服了單一樹脂的性能不能滿足使用要求的問題。
[0016]2、本發(fā)明合成過程中不使用有機溶劑，一方面對環(huán)境無污染，另一方面無需脫溶，節(jié)省了生產(chǎn)成本。
[0017]3、本發(fā)明采用原位無皂乳液聚合技術(shù)，避免了小分子乳化劑對材料性能的影響。
[0018]4、本發(fā)明油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑配合使用，使得單體轉(zhuǎn)化率大幅度提高，凝膠量降低。
[0019]5、本發(fā)明合成過程中有一定量的接枝共聚物PUB-g-PA生成，接枝共聚物的存在能夠提高聚合物之間的相容性，降低其相分離的趨向。
【附圖說明】
[0020]附圖1為PUBA合成工藝圖。
[0021]附圖2為HTPB透射紅外光譜圖，圖中3370cm1為OH伸縮振動峰，3070cm 1為不飽和C-H伸縮振動，1640cm1為雙鍵伸縮振動，966cm 1為反式C-H彎曲振動、912cm 1和990cm 1為1，2-加成產(chǎn)物的C-H變形振動峰，723cm 1為順式C-H變形振動，這些譜帶的出現(xiàn)，說明該實驗中所用的端羥基聚丁二烯中既有反式異構(gòu)體和順式異構(gòu)體，也有1，2_加成聚合物，1，2-加成產(chǎn)物的存在使得乙烯基單體的接枝更加容易。
[0022]圖3中兩條譜線分別為由PUB乳液和PUBA乳液制得的膠膜的表面紅外光譜圖，圖中3330cm 1S N-H伸縮吸收峰，1705cm 1為氫鍵化的氨基甲酸酯基的C=O吸收峰，1537cm 1為N-H彎曲振動和C-N伸縮振動的混合譜帶；11 1cm 1處吸收峰是聚醚C-O-C伸縮吸收峰，1240cm 1為酯基C-O伸縮吸收峰；在？1?的譜圖中于968cm 1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，說明預聚物中含有端羥基聚丁二烯鏈段，而PUBA譜圖中該峰幾乎消失了，這種吸收峰強度的改變證實了聚丁二烯鏈段中的雙鍵部分參與了共聚；762cm1與700cm 1為單取代苯環(huán)特征峰。這些峰的出現(xiàn)及其變化說明合成了聚氨酯一丁二烯一丙烯酸酯三元共聚物。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步闡述。
[0024]實施例1:聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備
在N2的保護下，在帶有回流冷凝管和溫度計的反應容器中，加入異佛爾酮二異氰酸酯(IF1DI)STg,真空脫水后的輕值等于55mgK0H/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)和端輕基聚丁二烯(HTPB)各50g，在機械攪拌下于90°C恒溫反應1.5h ;降溫至50°C，加入二羥甲基丙