三元鋱配合物單體和其與三元鋱配合物單體-mma共聚物發(fā)光材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三元鋱配合物單體和其與三元鋱配合物單體-MMA共聚物發(fā)光材 料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土離子外層電子結(jié)構(gòu)基本相同，4f層電子能級相近的獨特結(jié)構(gòu)，使得稀土發(fā)光 材料具有量子產(chǎn)率高、發(fā)射帶窄、熒光壽命長、發(fā)光色純度高等優(yōu)點。近些年來，稀土發(fā)光材 料迅速發(fā)展，并越來越多的應(yīng)用到固體傳感器、熒光探針、陰陽離子探測器、農(nóng)用薄膜、電致 發(fā)光元器件等領(lǐng)域。但稀土離子的熒光極弱，且發(fā)光極不穩(wěn)定，這嚴(yán)重限制了稀土發(fā)光材料 的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的一個目的是提供一種三元鋱配合物單體及其 制備方法。
[0004] 另一個目的是針對稀土離子發(fā)光極弱且發(fā)光不穩(wěn)定，稀土無機(jī)材料難以成型加工 的缺陷，提供一種三元鋱配合物單體-MMA共聚物發(fā)光材料及其制備方法。
[0005] 為實現(xiàn)上述第一個目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：三元鋱配合物單體，該三元 鋱配合物單體為鋱-對羥基苯甲酸-甲基乙烯基咪唑苯甲酸三元鋱配合物單體，其分子式 為：
上述三元鋱配合物單體的制備方法，包括如下步驟： S2a :將稱取好的TbCl3. 6H20倒入三口燒瓶中，加入無水乙醇，超聲振動溶解； S2b :以THF (四氫呋喃)、無水乙醇、去離子水溶劑分別溶解對羥基苯甲酸，將滴液漏斗 與三口燒瓶固定在一起，接口連接處涂上真空硅脂；為確保TbCl3. 6H20過量，對羥基苯甲酸 不足，使對羥基苯甲酸與鋱離子6配位反應(yīng)可能，將充分溶解后的羥基苯甲酸溶液倒入滴 液漏斗中，控制滴速為5-15秒/滴與鋱進(jìn)行配位； S2c:用DMF (N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亞砜）或甲苯溶劑分別溶解甲基乙烯基 咪唑苯甲酸，待對羥基苯甲酸與TbCl3. 6H20反應(yīng)完成后，將充分溶解的甲基乙烯基咪唑苯 甲酸溶液倒入滴液漏斗中，控制5-15秒/滴的滴速，使其與已經(jīng)和對羥基苯甲酸配位后的 鋱離子進(jìn)行配位反應(yīng)； S2d :步驟S2c的配位反應(yīng)結(jié)束后，去除所有溶劑，然后重淀純化產(chǎn)物后減壓抽濾，將加 壓抽濾后的產(chǎn)物，放置真空干燥箱中60°C真空干燥過夜，即得三元鋱配合物單體。
[0006] 利用旋蒸儀除去溶劑，利用乙酸乙酯、無水乙醇、去離子水重沉淀純化產(chǎn)物后減壓 抽濾。
[0007] 將加壓抽濾后的產(chǎn)物，放置真空干燥箱中60°C真空干燥過夜。
[0008] 三元鋱配合物單體的合成路線為：

[0009] 作為優(yōu)選，步驟S2b和S2c的反應(yīng)過程中加入向三口燒瓶中加入氨水，使反應(yīng)環(huán)境 呈的PH值呈中性。稀土元素的配位反應(yīng)的PH呈中性時最佳。因此，我們在三口燒瓶中加 入了恰好能中和羧基的氨水。
[0010] 為實現(xiàn)上述第二個目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種三元鋱配合物單體-MMA 共聚物發(fā)光材料，其分子式為：
[0011] 上述三元鋱配合物單體-MMA共聚物發(fā)光材料的制備方法，所述三元鋱配合物單 體為上述的三元鉞配合物單體； S4a :該反應(yīng)為自由基共聚，要求反應(yīng)條件為無水無氧，因此在反應(yīng)之前我們要對溶劑 進(jìn)行除水處理，利用甲醇對引發(fā)劑AIBN (偶氮二異丁腈）進(jìn)行重結(jié)晶； S4b :用DMF (N，N-二甲基甲酰胺）、DMSO (二甲亞砜）或甲苯溶劑分別溶解三元鋱配合 物單體，按三元鋱配合物單體與MM的摩爾比為1-10:100,引發(fā)劑AIBN占引發(fā)體系總質(zhì)量 的 0· 5-1% ; S4c :將步驟S4a和S4b的樣品按比例倒入聚合管中，充分溶解，在聚合管中進(jìn)行反應(yīng)， 整個反應(yīng)過程用惰性氣體保護(hù)； 將稱取好的樣品倒入聚合管中，利用超聲清洗儀的震動作用，使引發(fā)體系充分溶解，加 入磁力攪拌子，利用三通管，抽凈聚合管中的空氣，通入惰性保護(hù)氣氬氣后，封緊聚合管，在 50~85°C條件下，反應(yīng)20~60h。由于所制備發(fā)光聚合物不溶于甲醇，故利用甲醇重沉淀 純化聚合物。
[0012] S4d :將步驟S4c得到的產(chǎn)物放置真空烘箱紅60°C真空干燥過夜，即得三元鋱配合 物單體-MMA共聚物發(fā)光材料。
[0013] 所得共聚物粉末放置真空烘箱紅60°C真空干燥過夜，得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0014] 三元鋱配合物單體-MMA共聚物發(fā)光材料的合成路線為：
[0015] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點： 1、本發(fā)明方法得到的共聚物可用于電腦、電視、手機(jī)等電子終端，主要作為平板顯示 領(lǐng)域的發(fā)光材料。
[0016] 2、本發(fā)明方法選擇了具有高內(nèi)量子效率及高色純度的稀土金屬鋱離子作為發(fā)光 中心，因此若用作平板顯示領(lǐng)域的發(fā)光材料可以大大提高其色純度。
[0017] 3、本發(fā)明方法所得到的共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約為112. 2°C，在200度以下，共 聚物的熱性能較為穩(wěn)定，完全可以滿足作為平板顯示領(lǐng)域發(fā)光材料的溫度使用，因此其熱 穩(wěn)定性優(yōu)良。
[0018] 4、本發(fā)明方法所得到的共聚物由于聚合物的側(cè)基-N-H-含有活潑氫原子，因此 還可用于離子識別、熒光探針。
[0019] 5、本發(fā)明提供的制備方法成本相對低廉，操作簡單，風(fēng)險低，易于推廣使用。
【附圖說明】
[0020] 圖1中位于圖中上方的曲線A為曲線為3, 4-二氨基苯甲酸的紅外光譜圖，下方的 為小分子配體甲基乙烯基咪唑苯甲酸的紅外光譜。
[0021] 圖2為實施例1中三元鋱配合物單體在溴化鉀壓片中的紅外光譜圖。
[0022] 圖3為實施例1中三元鋱配合物單體的紫外光譜圖。
[0023] 圖4為實施例1中三元鋱配合物單體的熒光激發(fā)光譜圖。
[0024] 圖5為實施例1中三元鋱配合物單體的熒光發(fā)射光譜圖。
[0025] 圖6為實施例1中三元鋱配合物單體的TGA曲線。
[0026] 圖7為實施例2中共聚物粉末的紅外光譜圖。
[0027] 圖8為實施例2中共聚物粉末的熒光發(fā)射光譜圖。
[0028] 圖9為實施例2中共聚物粉末的DSC曲線。
[0029] 圖10為實施例2中共聚物粉末的TGA曲線。
【具體實施方式】
[0030] 下面對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0031] 本發(fā)明中的THF為四氫呋喃、DMF為二甲基甲酰胺、DMSO為二甲基亞砜。
[0032] 為方便敘述，說明書中將三元鋱配合物單體-MMA共聚物發(fā)光材料簡稱為共聚物。
[0033] 在合成三元鋱配合物單體前可以先制備小分子配體甲基乙烯基咪唑苯甲酸，方法 如下： 首先稱取〇.15283,4-二氨基苯甲酸溶于4〇1^€[-甲基丙烯酸（過量）中，并加入 適量的對苯二酚作為阻聚劑，加入適量的5mol/L的鹽酸作為催化劑，在120°C條件下，以 二甲基硅油為加熱介質(zhì)，冷凝回流反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后利用旋蒸儀除去過量的α-甲基丙 烯酸，采用重結(jié)晶法和用乙酸乙酯、二氯甲烷洗滌產(chǎn)物，以及利用活性炭脫色達(dá)到純化的目 的。60°C條件下真空干燥過夜得到深紫色粉末。
[0034] 為了驗證純化后的甲基乙烯基咪唑苯甲酸是否純凈，對其進(jìn)行熔點測試，毛細(xì)管 熔點儀測試結(jié)果為271-274°C，熔點范圍小，證明較為純凈。
[0035] 如附圖1中A曲線為3, 4-二氨基苯甲酸的紅外光譜圖，羧酸中的-OH的伸縮振動 出現(xiàn)在3418cm1處，在3337cm 1和3200cm 1處有明顯的兩處吸收峰，這是典型的伯胺基-NH2 的-N-H伸縮振動吸收峰，羧酸中的-C=O的對稱伸縮振動出現(xiàn)在1640cm1處。附圖1中曲線 B為小分子配體甲基乙烯基咪唑苯甲酸的紅外光譜，同樣，在3418cm 1處出現(xiàn)了羧酸的-OH 的伸縮振動，而伯胺基的特征吸收峰消失，在3210cm 1處出現(xiàn)了較弱的仲胺基的吸收峰