，以 及在1603cm 1處出現(xiàn)的C=C的吸收峰，證明了伯胺基參與了反應，成功合成了小分子配體甲 基乙烯基咪唑苯甲酸。
[0036] 實施例1 :三元鋱配合物單體的制備方法： 稱取0. 5603g TbCl3. 6H20加入三口燒瓶中，用50ml的無水乙醇做溶劑，借助超聲清洗 儀的震動，使之充分溶解。在三口燒瓶中加入恰好能中和反應體系中羧基的氨水。
[0037] 稱取0· 632g的對羥基苯甲酸，溶于25ml的THF中。
[0038] 稱取0. 304g的甲基乙烯基咪唑苯甲酸，溶于50ml的DMF中。
[0039] 將滴液漏斗固定在三口燒瓶中，接口處涂上真空硅脂，將用THF充分溶解的對羥 基苯甲酸倒入滴液漏斗中，打開開關，控制5-15秒/滴的滴速，使對羥基苯甲酸與鋱離子配 位。
[0040] 待對羥基苯甲酸充分與鋱離子配位后，將用DMF溶解的甲基乙烯基咪唑苯甲酸倒 入滴液漏斗中，控制同樣的流速使其與鋱離子配位。
[0041] 在附圖4中，355nm處出現(xiàn)了三元鉞配合物單體的最大激發(fā)普帶，以355nm的紫外 光作為激發(fā)光，在附圖5的545nm處出現(xiàn)了鋱離子的特征吸收峰，該躍迀屬于鋱離子獨有的 5D4- 7F5躍迀，在415nm處出現(xiàn)了很強的吸收峰，是由于合成出來的配體甲基乙烯基咪唑苯 甲酸在激發(fā)光的作用下，發(fā)出明亮的藍光，而415nm為藍光范圍。
[0042] 由附圖6三元鋱配合物單體的TGA曲線，我們可以看出三元鋱配合物單體的熱分 解分為三段，第一段大約到345°C結束，這一段很可能為對羥基苯甲酸、殘余難揮發(fā)溶劑以 及水的分解，第二階段為甲基乙烯基咪唑苯甲酸的分解，最后為鋱化合物的熱分解，殘余大 約35%的質量為鋱的氧化物。表明三元鋱配合物單體的耐熱性較好。
[0043] 實施例2 :三元鋱配合物單體-MMA共聚物發(fā)光材料的制備方法： 自由基聚合要在嚴格的無水無氧的條件下進行，在聚合前先對溶劑DMF做干燥除水以 及引發(fā)劑AIBN的重結晶準備。
[0044] 固定MMA的質量為lg，按照摩爾比三元鉞配合物單體：MMA=IO: 100,稱取三元鉞配 合物單體0. 0804g。用3-10ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺）溶解三元鋱配合物單體，引發(fā)劑 ΑΙΒΝ0. 0095g。
[0045] 通過三通管，抽取聚合管內的空氣，并向管內通入惰性氣體氬氣，封緊聚合管。
[0046] 以二甲基硅油為加熱介質，將聚合管放置集熱式加熱攪拌器中，65°C條件下，封管 聚合 24_48h。
[0047] 將聚合后的溶液，用膠頭滴管緩慢的滴入甲醇中，重沉淀處共聚物。得到顏色從櫻 花粉、淺粉色、粉色到紫紅色漸變的四種共聚物粉末。
[0048] 由附圖8共聚物熒光發(fā)射光光譜圖，我們可以看出在大約555nm處出現(xiàn)了鋱離子 特征發(fā)射峰，但很微弱，這是由于三元鋱配合物單體的投料很少，且共輒程度很大，較大的 空間位阻使得配合物的C=C不容易與MM中的C=C聚合，因此檢測到鋱的特征發(fā)射峰吸收 強度非常微弱；從三元鋱配合物單體的發(fā)射光譜圖中得出，甲基乙烯基咪唑苯甲酸與鋱離 子之間的能量傳遞效率較低，這是影響鋱共聚物發(fā)光強度的重要因素。
[0049] 由附圖9共聚物的DSC曲線，通過分析軟件，做出共聚物的玻璃化轉變溫度大約為 112. 2°C，可以滿足一定溫度下的使用。
[0050] 以被檢測樣品失重5%的溫度來衡量樣品的耐熱性，從附圖10中可以明顯的看出， 在200度以下，共聚物的熱性能較為穩(wěn)定，可以滿足一定溫度下的使用。
[0051] 實施例3-5采用與實施例2相同的制備方法，不同的是參量的配比，具體如表1 : 表1

本發(fā)明合成出帶有不飽和-C=C的共輒程度較大的新型咪唑苯甲酸稀土配體，并以甲 基乙烯基咪唑苯甲酸和對羥基苯甲酸為配體，合成出新型三元鋱配合物單體。之后將鋱配 合物與MM按照不同的摩爾比，在氬氣氛圍中，無水無氧的條件下進行自由基共聚合，合成 出新型鍵合型鋱共聚物，該共聚物可用于電腦、電視、手機等電子終端，主要作為平板顯示 領域的發(fā)光材料。并且，由于聚合物的側基-N-H-含有活潑氫原子，可用于離子識別、熒光 探針等。
[0052] 最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較 佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技 術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本 發(fā)明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1. 三元鋱配合物單體，其特征在于：該三元鋱配合物單體為鋱-對羥基苯甲酸-甲基 乙烯基咪唑苯甲酸三元鋱配合物單體，其分子式為：2. 制備權利要求1所述三元鋱配合物單體的方法，其特征在于：包括如下步驟： S2a :將稱取好的TbCl3. 6H20倒入三口燒瓶中，加入無水乙醇，超聲振動溶解； S2b :以THF、無水乙醇、去離子水溶劑分別溶解對羥基苯甲酸，將滴液漏斗與三口燒瓶 固定在一起，接口連接處涂上真空硅脂；將充分溶解后的羥基苯甲酸溶液倒入滴液漏斗中， 控制滴速為5-15秒/滴； S2c :用DMF、DMSO或甲苯溶劑分別溶解甲基乙烯基咪唑苯甲酸，待對羥基苯甲酸與 TbCl3. 6H20反應完成后，將充分溶解的甲基乙烯基咪唑苯甲酸溶液倒入滴液漏斗中，控制 5-15秒/滴的滴速； S2d :步驟S2c的配位反應結束后，去除所有溶劑，然后重沉淀純化產物后減壓抽濾，將 加壓抽濾后的產物，放置真空干燥箱中60°C真空干燥過夜，即得三元鋱配合物單體。3. 如權利要求2所述的三元鋱配合物單體的制備方法，其特征在于：步驟S2b和S2c的 反應過程中加入向三口燒瓶中加入氨水，使反應環(huán)境呈的pH值呈中性。4. 三元鋱配合物單體-MMA共聚物發(fā)光材料，其特征在于：該三元鋱配合物單體-MMA 共聚物發(fā)光材料的分子式為：5.制備權利要求4所述三元鋱配合物單體-MMA共聚物發(fā)光材料，其特征在于：所述三 元鋱配合物單體為權利要求1所述的三元鋱配合物單體； S4a :利用甲醇對引發(fā)劑AIBN進行重結晶； S4b :用DMF、DMSO或甲苯溶劑分別溶解三元鋱配合物單體，按三元鋱配合物單體與MMA 的摩爾比為1-10:100,引發(fā)劑AIBN占引發(fā)體系總質量的0. 5-1% ; S4c :將步驟S4a和S4b的樣品按比例倒入聚合管中，充分溶解，在聚合管中進行反應， 整個反應過程用惰性氣體保護；在50~85°C條件下，反應20~60h ; S4d :將步驟S4c得到的產物放置真空烘箱60°C真空干燥過夜，即得三元鋱配合物單 體-MMA共聚物發(fā)光材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及三元鋱配合物單體和其與三元鋱配合物單體-MMA共聚物發(fā)光材料的制備方法，首先制備三元鋱配合物單體，然后利用甲醇對引發(fā)劑AIBN（偶氮二異丁腈)進行重結晶；再用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亞砜)或甲苯溶劑分別溶解三元鋱配合物單體，按三元鋱配合物單體與MMA的摩爾比為1-10:100，引發(fā)劑AIBN占引發(fā)體系總質量的0.5-1%；在惰性氣體氬氣、無水無氧的環(huán)境下50～85oC條件下，反應20～60h后，利用甲醇重沉淀得到共聚物粉末。該共聚物可用于電腦、電視、手機等電子終端，主要作為平板顯示領域的發(fā)光材料，并且，由于聚合物的側基-N-H-含有活潑氫原子，可用于離子識別、熒光探針。
【IPC分類】C08F220/14, C07F5/00, C09K11/06, C08F226/06
【公開號】CN105061481
【申請?zhí)枴緾N201510529642
【發(fā)明人】楊朝龍, 劉少君, 雷蕾, 何鍵, 王國霞, 高寶, 成俊霏
【申請人】重慶理工大學
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月26日