一種廢舊pet材料循環(huán)再利用制造pet薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種廢舊塑料的回收工藝，具體涉及一種廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜的循環(huán)再利用工藝，屬于循環(huán)再利用高分子技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜主要是指印刷前或印刷后的廢舊PET薄膜 以及與PP或PE復(fù)合后印刷的PET復(fù)合薄膜。在回收利用過(guò)程中，由于廢舊PET膜中含有 大量的油墨（一般約10~15wt% )，處理難度大；另一方面，廢舊PET薄膜化學(xué)惰性強(qiáng)，不 易被空氣或微生物降解，易造成"白色污染"，是亟待解決的一個(gè)重要環(huán)境問(wèn)題。
[0003] 目前，我國(guó)在廢舊塑料回收中采用的化學(xué)降解和物理方法無(wú)法對(duì)廢舊PET薄膜材 料進(jìn)行有效的循環(huán)再利用。中國(guó)專利申請(qǐng)CN1061420A公開(kāi)了一種廢舊PET塑料回收再生的 方法，但是該回收處理工藝需要在80-200°C的高溫下進(jìn)行，操作難度較大，回收能耗較高， 實(shí)際回收利用效率低下。
[0004] 開(kāi)發(fā)一種回收利用步驟少、成本低的可利用廢舊PET材料制備高純度PET熔體并 得到新PET薄膜的回收工藝，是目前本技術(shù)領(lǐng)域亟待取得突破的技術(shù)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種回收循環(huán)利用廢舊PET材料來(lái)制備新的 PET薄膜的方法，該方法簡(jiǎn)化了廢舊PET材料回收利用制備新PET薄膜的工藝過(guò)程，降低了 成本，提高了回收利用效率。
[0006] 本發(fā)明為達(dá)到其目的，采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種廢舊PET材料循環(huán)再利用制造 PET薄膜的方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將廢舊PET材料和對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET)按照質(zhì)量比60%~90%:10~ 40%加入捏合裝置中，在200~260°C條件下經(jīng)混合、攪碎、分散得PET低分子溶液；將PET 低分子溶液和丙二醇（PG)按照質(zhì)量比1:1~4投入到密閉容器中，在200~240°C、0. 1~ 0. 4MPa條件下保溫?cái)嚢?~4h，得PET初級(jí)溶液；
[0009] 2)過(guò)濾所述PET初級(jí)溶液，得初始溶液和雜質(zhì)；將所得初始溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，析 出對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯初餅和丙二醇；
[0010] 3)壓榨所述對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯初餅，得對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯清餅和含有雜質(zhì)的 丙二醇溶液；
[0011] 4)向?qū)Ρ蕉姿犭p羥乙酯清餅中加入其體積的10%~100%的丙二醇，加熱至 80~120°C得對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯清餅溶液；將所得的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯清餅溶液進(jìn)行 冷卻結(jié)晶，析出對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯粗餅和丙二醇溶液；
[0012] 5)壓榨所述對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯粗餅，得對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯二次清餅和含有雜 質(zhì)的丙二醇溶液；將對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯二次清餅進(jìn)行蒸餾以除去殘留的丙二醇，得對(duì)苯 二甲酸雙羥乙酯精餅；將對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯精餅溶入60~90°C的熱水中，分離出不溶 物，再經(jīng)結(jié)晶、脫水、干燥得純度96~98. 5%的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯粉末；
[0013] 6)將步驟5)中所得的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯粉末進(jìn)行精餾得純度> 99. 5%的高純 對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯粉末；
[0014] 7)將所述高純對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯粉末和乙二醇按照質(zhì)量比5~15:1加入至縮 聚裝置中，向其中加入二氧化硅、銻系催化劑，在真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備PET熔體，
[0015] 8)將制得的PET熔體經(jīng)粗過(guò)濾、精過(guò)濾，進(jìn)入模頭，冷卻成型為PET鑄片，PET鑄片 經(jīng)縱向拉伸、橫向拉伸得PET薄膜。
[0016] 進(jìn)一步的，所述廢舊PET材料選自廢舊PET薄膜或廢舊PET復(fù)合薄膜。
[0017] 進(jìn)一步的，所述廢舊PET復(fù)合薄膜中含有70% (質(zhì)量）以上的聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯；所述廢舊PET薄膜或廢舊PET復(fù)合薄膜為印刷后的含有8~15% (質(zhì)量）油墨的薄 膜；所述廢舊PET復(fù)合薄膜為與PP或PE復(fù)合的廢舊PET薄膜。
[0018] 優(yōu)選的，步驟2)中，在120~140°C、常壓下用孔徑為10~200目（更優(yōu)選為50~ 100目）的過(guò)濾器過(guò)濾所述PET初級(jí)溶液。
[0019] 優(yōu)選的，步驟2)在20~60°C下冷卻結(jié)晶所述初始溶液；步驟4)在20~100°C下 冷卻結(jié)晶所述對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯清餅溶液。
[0020] 進(jìn)一步的，所述雜質(zhì)包括染料、油墨中至少一種；所述方法還包括對(duì)含有雜質(zhì)的丙 二醇溶液進(jìn)行蒸發(fā)以回收丙二醇的步驟。
[0021] 優(yōu)選的，步驟7)中，所述二氧化娃的粒徑為0. 5~6 μπι，二氧化娃的用量為反應(yīng) 體系總質(zhì)量的0. 05~3% ;銻系催化劑的用量為反應(yīng)體系中對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯總質(zhì)量的 200~800ppm ;所述鋪系催化劑選自三氧化二鋪、乙二醇鋪、醋酸鋪中的至少一種。
[0022] 優(yōu)選的，步驟7)在溫度270~280°C、真空度20~IOOPa條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反 應(yīng)時(shí)間為2~4h。
[0023] 作為一種【具體實(shí)施方式】，步驟8)中，PET熔體通過(guò)精度為40~80 μ m的粗過(guò)濾器 進(jìn)行粗過(guò)濾，通過(guò)精度為10~40 μ m的精過(guò)濾器進(jìn)行精過(guò)濾；PET熔體在20~40 °C下冷卻 成型為所述PET鑄片，PET鑄片經(jīng)70~90°C預(yù)熱后，在80~130°C進(jìn)行縱向拉伸得PET初 級(jí)膜片，拉伸比率為2~4倍，PET初級(jí)膜片經(jīng)90~120°C預(yù)熱后，在100~130°C進(jìn)行橫 向拉伸得PET薄膜，拉伸比率為3~5倍。
[0024] 本發(fā)明制得的PET薄膜厚度為8~125μπι，拉伸強(qiáng)度> 160MPa，斷裂延伸率 < 200%，彈性模量 > 4000MPa。
[0025] 本發(fā)明的方法制備的PET熔體其特性粘度為0. 63~0. 70dl/g，熔點(diǎn)多258°C。
[0026] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下有益效果：
[0027] 本發(fā)明選用丙二醇（PG)溶劑進(jìn)行廢舊PET材料的化學(xué)解聚反應(yīng)，突破了廢舊PET 回收中難度最大的油墨含量高的印刷復(fù)合膜回收的技術(shù)難題，得到了純度較高的酯化物； 另一方面，本發(fā)明利用處理得到的高純酯化物直接聚合得到高純PET熔體，并直接利用PET 熔體制備PET薄膜，實(shí)現(xiàn)了廢舊PET材料到新PET薄膜的循環(huán)再制造過(guò)程?，F(xiàn)有的材料回 收利用過(guò)程為廢舊材料到聚酯切片，聚酯切片再到成品。本發(fā)明與傳統(tǒng)的聚酯切片制膜的 過(guò)程的區(qū)別在于不需要將PET熔體進(jìn)行固化，制造切片，然后對(duì)切片進(jìn)行干燥，再進(jìn)行加熱 熔融。本發(fā)明特點(diǎn)在于直接將回收利用所得的PET熔體制備鑄片，簡(jiǎn)化利用廢舊PET材料 制膜的工藝過(guò)程，降低了成本，增加了生產(chǎn)的連續(xù)性。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明：
[0029] 以下實(shí)施例中，在利用廢舊PET材料制造 PET薄膜的過(guò)程采用的水為去離子水，該 去離子水的電阻率>15ΜΩ ·〇ιι(25°(：)，金屬離子含量<2ug/L;所采用的PG純度>99.0%。 [0030] 實(shí)施例1
[0031] 1)將印刷后的廢舊PET材料（油墨質(zhì)量含量在8~15% )和BHET粉末按60% : 40%的質(zhì)量百分比例加入到捏合機(jī)中，在220°C的溫度下經(jīng)混合、攪碎、分散，得到PET低分 子溶液；
[0032] 在220°C、0. 15Mpa的條件下，將PET低分子溶液以及丙二醇（PG)按1 :2的質(zhì)量比 例投入到密閉容器中，攪拌并保溫2. 5小時(shí)后得到PET初級(jí)溶液；
[0033] 2)在120°C、常壓下，將上述PET初級(jí)溶液加入孔徑為100目的過(guò)濾器中進(jìn)行過(guò) 濾，得到初始溶液和雜質(zhì)；
[0034] 在常溫下，將得到的初始溶液在20°C下冷卻結(jié)晶，析出對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯 (BHET)初餅和丙二醇（PG);
[0035] 3)將得到的BHET初餅利用壓榨機(jī)強(qiáng)力壓榨，得到BHET清餅和含有染料、油墨的 PG溶液；得到的PG溶液在190°C下蒸發(fā)得到純凈PG再次回用；
[0036] 4)將得到的BHET清餅按體積加入10% PG，加熱到80°C得到BHET清餅溶液；將得 到的BHET清餅溶液在20 °C下冷卻結(jié)晶，析出BHET粗餅和PG溶液。
[0037] 5)將得到的BHET粗餅利用壓榨機(jī)強(qiáng)力壓榨，得到BHET二次清餅和含有染料、油墨 的PG溶液；將得到的BHET二次清餅利用蒸發(fā)器蒸餾出全部殘留的PG得到BHET精餅；將得 到的BHET精餅溶入60°C的熱水中分離不溶物，結(jié)晶、脫水、干燥后得到純度98. 0%以上的 BHET粉末。
[0038] 6)將步驟5)得到的BHET粉末進(jìn)行精餾得到純度>99. 5%的高純BHET粉末。
[0039] 7)將步驟6)得到的高純BHET粉末與乙二醇（EG)按10 :1的質(zhì)量比例加入到縮 聚釜中，以反應(yīng)體系中對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入300ppm的催化劑乙二醇 鋪，同時(shí)加入700ppm(以反應(yīng)體系總質(zhì)量為基準(zhǔn)）粒徑為2. 5um的SiO2、在50pa真空度下、 在275°C縮聚反應(yīng)3h，得到特性粘度為0. 64dl/g、熔點(diǎn)260°C的高純PET熔體；
[0040] 8)將得到的PET恪體經(jīng)過(guò)60um的粗過(guò)濾器、初級(jí)計(jì)量栗、20um的精過(guò)濾器、終計(jì) 量栗、模頭后，在25°C的冷輥上冷卻成型得到PET鑄片；
[0041] PET鑄片在80°C的預(yù)熱后，在85°C下縱向拉伸3. 5倍得到PET初級(jí)膜片，拉伸過(guò)程 中采用紅外加熱，紅外加熱的功率為20~80kw ;
[0042] PET初級(jí)膜片在100°C的預(yù)熱后，在120°C下橫向拉伸3. 8倍得到厚12um的PET薄 膜，拉伸過(guò)程中采用熱風(fēng)加熱，熱風(fēng)加熱的風(fēng)速為10~30m/s。
[0043] 對(duì)所制得的PET薄膜進(jìn)行性能檢測(cè)，其結(jié)果詳見(jiàn)表1中的PET薄膜I. 1。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 1)將與PP復(fù)合后的廢舊PET材料（油墨質(zhì)量含量在8~15%，聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯質(zhì)量含量大于70% )和BHET粉末按70%:30%的質(zhì)量百分比例加入到捏合機(jī)中，在 240°C的溫度下經(jīng)混合、攪碎、分散得到PET低分子溶液；
[0046] 在240°C、0. 3Mpa的條件下，將PET低分子溶液以及丙二醇（PG)按I :3的質(zhì)量比 例投入到密閉容器中，攪拌并保溫2小時(shí)后得到PET初級(jí)溶液。
[0047] 2)在140°C、常壓下，將上述PET初級(jí)溶液加入孔徑為80目的過(guò)濾器中進(jìn)行過(guò)濾， 得到初始溶液和雜質(zhì)；
[0048] 將得到的初始溶液在40°C