一種通過葫蘆脲陰離子組裝制備新型有機(jī)固體熒光材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一種通過葫蘆脲的陰離子組裝制備新型有機(jī)固體熒光材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)固體發(fā)光材料與無機(jī)固體發(fā)光材料相比具有很多優(yōu)勢(shì)，例如在可見光區(qū)域內(nèi)有較高的摩爾消光系數(shù)、較大的Stokes位移、可修飾性強(qiáng)和種類繁多等等，因此有機(jī)固體發(fā)光材料在許多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，比如有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)、有機(jī)發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OLEFETs)、有機(jī)固體激光器和有機(jī)熒光傳感器等。如何能夠簡單方便地將常見溶液中的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w熒光材料，并有效地對(duì)有機(jī)固體熒光材料的熒光進(jìn)行調(diào)節(jié)與開關(guān)的研究，無論在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用中都很有意義，可以應(yīng)用于彩色顯示器、防偽標(biāo)志、熒光傳感器和分子機(jī)器等諸多領(lǐng)域。
[0003]對(duì)熒光材料的早期研究基本都是通過改變熒光分子取代基的方法來改變熒光的波長，熒光骨架上的取代基對(duì)熒光分子的電子特性影響比較大，進(jìn)而影響分子的熒光性質(zhì)，常用的取代基一般是推拉電子基團(tuán)或是大共軛基團(tuán)。這種方法在調(diào)節(jié)波長時(shí)比較有效，并且可調(diào)的波長范圍比較寬，可從藍(lán)光調(diào)節(jié)到紅光。
[0004]對(duì)于固體熒光，除了取代基團(tuán)的影響，熒光分子的堆積模式和分子間相互作用的影響也很重要。在固體中，熒光分子受到周圍環(huán)境的束縛，旋轉(zhuǎn)和震動(dòng)都受到一定的限制，并且與相鄰熒光分子的相互作用增強(qiáng)，這些因素都會(huì)影響固體的熒光性質(zhì)。所以通過改變分子的堆積模式和分子間的相互作用，也可以達(dá)到調(diào)節(jié)熒光波長的目的。因?yàn)檫@種調(diào)節(jié)沒有涉及到化學(xué)鍵的斷裂，只是改變分子間的相互作用，所以這種調(diào)節(jié)方法更有前景，也更具挑戰(zhàn)性。
[0005]超分子化學(xué)(supramolecular chemistry)是化學(xué)與生物學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等多門學(xué)科交叉構(gòu)成的邊緣科學(xué)，亦稱主-客體化學(xué)(host-guestchemistry)。超分子化學(xué)的發(fā)展不僅與大環(huán)化學(xué)(冠醚、穴醚、環(huán)糊精、杯芳經(jīng)、碳60等)的發(fā)展密切相連，而且與分子自組裝(雙分子膜、膠束、DNA雙螺旋等)、分子器件和新興有機(jī)材料的研究息息相關(guān)。超分子化學(xué)淡化了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)和材料化學(xué)之間的界限，著重強(qiáng)調(diào)具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，將四大基礎(chǔ)化學(xué)(有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué))有機(jī)地融合為一個(gè)整體，從而為分子器件、材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路，且為21世紀(jì)化學(xué)發(fā)展提供了一個(gè)重要方向。
[0006]葫蘆脲(CB[n]，n = 5-10)是由2n個(gè)亞甲基和η個(gè)苷脲單元形成的超分子大環(huán)化合物，成為繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后的第四代超分子主體化合物。由于具有一定尺寸的疏水空腔、親核性端羰基環(huán)繞的兩端口及特殊的剛性結(jié)構(gòu)，CB[η]能通過疏水作用、偶極作用、氫鍵作用和范德華力等弱作用與客體分子形成超分子自組裝結(jié)構(gòu)。目前，基于CB[n]的組裝結(jié)構(gòu)有通過配位鍵形成的金屬有機(jī)骨架、在有機(jī)配體和金屬離子的共同作用下形成的聚輪烷結(jié)構(gòu)，以及陰離子連接形成的有機(jī)骨架。
[0007]在由陰離子連接形成的葫蘆脲組裝結(jié)構(gòu)中，陰離子位于葫蘆脲空腔外，陰離子通過和葫蘆脲分子橋上的亞甲基CH2以及腰上的次甲基CH形成氫鍵作用，將葫蘆脲基元連接形成三維有序組裝結(jié)構(gòu)。調(diào)變陰離子結(jié)構(gòu)，可以得到幾何形狀各異的、陰離子有序的葫蘆脲組裝結(jié)構(gòu)。該類型組裝結(jié)構(gòu)明顯不同于已知的通過金屬配位鍵連接形成的葫蘆脲組裝結(jié)構(gòu)，為葫蘆脲組裝開啟了一種無金屬參與的全新模式。有機(jī)發(fā)光材料在顯示器件和傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但許多有機(jī)發(fā)光材料制成固體器件時(shí)，因分子聚集而產(chǎn)生發(fā)光強(qiáng)度衰減甚至猝滅現(xiàn)象，這極大限制了有機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用范圍。
[0008]本發(fā)明提出了一種全新的形成有機(jī)固體熒光材料的方法，將大環(huán)主體化合物葫蘆脲引入到特定的有機(jī)熒光化合物溶液體系中，通過葫蘆脲獨(dú)特的分子識(shí)別和組裝特性，與熒光功能有機(jī)物形成陰離子組裝體，這種方法可以簡單方便地形成新型的超分子固體熒光材料，并且可以通過與不同結(jié)構(gòu)的葫蘆脲分子進(jìn)行組裝改變熒光分子的堆積模式對(duì)原熒光有機(jī)物的熒光波長進(jìn)行有效的可控調(diào)節(jié)，甚至可以使一些原本并不具備或只有微弱熒光特性的有機(jī)化合物，經(jīng)過與葫蘆脲超分子組裝后表現(xiàn)出良好的熒光發(fā)射性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種通過葫蘆脲的分子識(shí)別與組裝來制備新型有機(jī)固體熒光材料的方法，并以此方法制備出各種基于葫蘆脲陰離子組裝結(jié)構(gòu)的新型超分子固體熒光材料。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種通過葫蘆脲陰離子組裝制備新型有機(jī)固體熒光材料的方法，將葫蘆脲、具有熒光性或潛在熒光性的有機(jī)化合物和溶劑混合反應(yīng)，反應(yīng)液趁熱過濾，濾液冷卻，收集透明晶體，即得到葫蘆脲熒光功能化的超分子組裝體，即為新型有機(jī)固體熒光材料；其中葫蘆脲與具有熒光性或潛在熒光性的有機(jī)化合物的反應(yīng)物的質(zhì)量比不大于10000，溶劑與具有熒光性或潛在熒光性的有機(jī)化合物的反應(yīng)物的質(zhì)量比不大于10000 ;反應(yīng)溫度不超過500°c，反應(yīng)時(shí)間不超過100h。
[0011]所述的葫蘆脲包括:葫蘆[5]脲、葫蘆[6]脲、葫蘆[7]脲、葫蘆[8]脲，以及被至少一個(gè)鹵素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基進(jìn)一步取代。
[0012]所述的具有熒光性或潛在熒光性的有機(jī)化合物為:在固體和溶液狀態(tài)下，發(fā)射熒光的有機(jī)化合物；選自如下化合物:甲磺酸、甲基二磺酸、苯磺酸、對(duì)甲基苯磺酸、鄰甲基苯磺酸、間甲基苯磺酸、5-磺基水楊酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、I, 5-萘二磺酸、I, 4-萘二磺酸、1，6-萘二磺酸、對(duì)氨基苯磺酸等磺酸類化合物；甲酸、乙酸、三氟乙酸、乙二酸、苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、1-萘酸、2-萘酸、1，5-萘二酸、1，4-萘二酸、1，6-萘二酸、對(duì)氨基苯甲酸、水楊酸等羧酸類化合物。
[0013]所述的溶劑為水、無機(jī)溶劑、有機(jī)溶劑中的一種或兩種以上混合。
[0014]本發(fā)明的有益效果:將大環(huán)分子葫蘆脲引入到具有熒光性或潛在熒光性的有機(jī)分子溶液體系中，通過葫蘆脲與有機(jī)分子的非共價(jià)鍵