一種環(huán)氧丙烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷的制備方法，具體地說(shuō)，是涉及一種仿生催化丙烯環(huán)氧 化制備環(huán)氧丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧丙烷（PO)是丙烯衍生物中產(chǎn)量?jī)H次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機(jī)化工產(chǎn) 品。環(huán)氧丙烷用途非常廣泛，目前除了用于生產(chǎn)聚醚多元醇和丙三醇外，也可用于生產(chǎn)丙二 醇、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑和潤(rùn)濕劑等。隨著環(huán)氧丙烷用途的擴(kuò)大和 下游產(chǎn)物用量的不斷增長(zhǎng)，市場(chǎng)對(duì)環(huán)氧丙烷的需求量逐年增加。
[0003]目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要方法是氯醇法，共氧化法（也稱間接氧化法，或 叫Halcon法）及雙氧水氧化法（也稱HPPO法）。氯醇法因在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的含鹽 廢水和有機(jī)氯化物、設(shè)備腐蝕和排污嚴(yán)重而逐漸被淘汰。共氧化法的流程長(zhǎng)、投資大，聯(lián)產(chǎn) 產(chǎn)品多，受市場(chǎng)因素制約嚴(yán)重。雙氧水氧化法中的缺點(diǎn)是雙氧水的成本高，安全性不高。因 此，開發(fā)以氧氣或空氣直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的工藝具有重要的前景。
[0004] 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者一直致力于流程簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少和無(wú)污染的生產(chǎn)PO的綠色 催化工藝的研究。分子氧廉價(jià)易得且無(wú)污染，是最理想的氧源，因此丙烯-氧氣直接環(huán)氧化 是人們研究的熱點(diǎn)。但目前大都集中在以改性的Ag系催化劑催化的氣固相反應(yīng)，所需的反 應(yīng)條件苛刻，需要較高的溫度和壓力，且環(huán)氧丙烷的選擇性還尚需要進(jìn)一步提高。
[0005] 金屬卟啉配合物是細(xì)胞色素P450單加氧酶的有效模擬物，對(duì)氧氣有非常高的活 化能力，能在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)烴類化合物的高選擇性氧化。中國(guó)專利ZL201010239648. 6 公開了一種用金屬卟啉催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法以丙烯醛及其衍生物 為共還原劑，但生成的丙烯酸系列化合物容易在體系中聚合，使得反應(yīng)體系控制難度大，催 化劑易失活。
[0006] 因此，開發(fā)一種以丙烯為原料，氧氣為氧化劑，且條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、選擇性高的 環(huán)氧丙烷制備工藝將具有十分重要的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯液相氧化制備環(huán)氧丙烷的方法。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是：以氣體丙烯為原料，以氧氣為氧化 劑，加入有機(jī)液體溶劑，加入助劑異戊二烯，以具有通式（I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式 (Ii)結(jié)構(gòu)的y-氧-雙核金屬卟啉為催化劑或通式（in)結(jié)構(gòu)的氧代金屬卟啉、控制在反 應(yīng)溫度為30~150°C，反應(yīng)壓力為0. 3~3. OMPa的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷，丙 烯與助劑的摩爾比為1:0. 1~1:5，
[0009]
[0011] 通式（I)中的吣是過(guò)渡金屬原子1%31、〇、1111、？6、(：0、附、(：11或211，1?是氫或羧 基或磺酸基；通式（II)中的M2是金屬原子Cr、Ni、Cu、Zn、Rh或Sn，X是鹵素或氫，Ri、R2、 R3、&和R5均選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、羥基、羧基、巰基或磺酸基，配位基Xi是氯或 咪唑或吡啶；通式（111)中的]?3是金屬原子]\1〇、？6、]\111、￥、11、1?11或詘，1? 1、1?2、1?3、1?4和1?5 均選自氣、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、羥基、駿基、疏基或橫酸基；通式（IV)中的仏是金屬原 子Al、Co、Zn、Ru或Rh，RpR2、R3、心和1?5均選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、羥基、羧基、 疏基或橫酸基。
[0012] 在上述的環(huán)氧丙烷制備方法中，所述的丙烯與助劑的摩爾比為1:1~1:3。
[0013] 在上述的環(huán)氧丙烷制備方法中，所述的有機(jī)液體溶劑選自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、 乙腈、甲苯、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0014] 本發(fā)明方法優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60~100°C，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為I. 0~2. OMPa，優(yōu) 選的催化劑濃度為1~lOOppm。
[0015] 本發(fā)明首先合成了金屬酞菁、金屬卟啉等類酶催化劑，將催化劑均勻溶解在溶劑 中，加入助劑，使丙烯和氧氣在催化劑的作用下進(jìn)行催化反應(yīng)制得環(huán)氧丙烷。加入的助劑異 戊二烯，是工業(yè)的大宗化工原料，其目的是在仿生催化過(guò)程中促進(jìn)氧氣的活化，從而可以加 快丙烯的環(huán)氧化速率及提高環(huán)氧丙烷的選擇性。
[0016] 與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0017] 1、本發(fā)明采用的是丙烯與氧氣直接環(huán)氧化的方法來(lái)制備環(huán)氧丙烷，避免了使用氯 醇法或共氧化法帶來(lái)的環(huán)境、產(chǎn)品復(fù)雜等缺點(diǎn)。
[0018] 2、本發(fā)明環(huán)氧丙烷的選擇性高，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、易行，產(chǎn)物容易分離。
[0019] 3、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，降低了生產(chǎn)過(guò)程的能耗，同時(shí)安全性也得到了提高。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局 限于實(shí)施例表示的范圍。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 在25mL含有0? Immol鈷酞菁（通式⑴中R = HA= Co)的乙腈溶液中，加入 0.0 lmol的異戊二烯，分別充入0. 8MPa的丙烯和I. 2MPa的氧氣，在溫度為30°C下進(jìn)行攪拌 反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為26%，環(huán)氧丙烷的選擇性為94%。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 在25mL含有1.0XlO 3mm〇l四羧基銅酞菁（通式（I)中R = COOKM1= Cu)的 乙腈溶液中，加入5. Ommol異戊二烯，分別充入0.1 MPa的丙烯和0. 2MPa的氧氣，在溫度為 50°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為38 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為95 %。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 在25mL含有I. 5X 10 3mm〇l氯化對(duì)硝基四苯基釕卟啉（通式（II)中R3= NO 2, R1 =R2= R4= R5= H, M 3= Ru, X = H, X1= Cl)的乙腈溶液中，加入0? 2mol的異戊二稀，分 別充入0. 4MPa的丙烯和0. 6MPa的氧氣，在溫度為60°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯 的轉(zhuǎn)化率為56 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為96 %。
[0027] 實(shí)施例4
[0028]在25mL含有0.8X103mmol氯化鄰羥基四苯基錳卟啉（通式（II)中R1= 0H，R2 =R3=R4=R5=H,M3=Mn,X=H,X丨=Cl)的乙醇溶液中，加入0? 3mol的異戊二稀，分 別充入0. 4MPa的丙烯和2. 6MPa的氧氣，在溫度為90°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯 的轉(zhuǎn)化率為45 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為93 %。
[0029] 實(shí)施例5
[0030] 在25mL含有I. 8X10 3mm〇l 3, 4-二磺酸基氯化四苯基鐵卟啉（通式（II)中R2 = R4= SO 3H, R1= R 3= R5= H, M3= Fe, X = H, X 丨=Cl)的甲醇溶液中，加入 6. Ommol 的異戊 二烯，分別充入〇. 6MPa的丙烯和0. 8MPa的空氣，在溫度為60°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分 析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為54%，環(huán)氧丙烷的選擇性為95%。
[0031] 實(shí)施例6
[0032] 在25mL含有0.5X 103mm〇l氯化鄰氯四苯基錳卟啉（通式（II)中R1= Cl, R 2 = 尺4= Rs= H，M3= Mn，X = !!,X1= Cl)的二氯甲燒溶液中，加入0? 3mol的異戊二稀，分 別充入0. 5MPa的丙烯和1.0 MPa的氧氣，在溫度為80°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析， 丙烯的轉(zhuǎn)化率為42 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為96 %。
[0033] 實(shí)施例7
[0034] 在50mL含有1.5X 103mmol氯化間甲基四苯基鐵卟啉（通式（II)中R2= CH3J1 =R3= R4= R5= H, M3= Fe, X = H, X丨=Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入0? 06mol的異戊二 烯，分別充入〇. 6MPa的丙烯和I. 8MPa的氧氣，在溫度為150°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分 析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為59 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為90 %。
[0035] 實(shí)施例8
[0036] 在25mL含有0.6X 103mm〇l八溴氯化鄰硝基四苯基錳卟啉（通式（II)中R1 = NO2, R2= R 3= R 4= R 5= H, M 3= Mn, X = Br, X != Cl)的甲苯溶液中，加入 0? 5mol 的異戊 二烯，分別充入〇. 8MPa的丙烯和I. 6MPa的氧氣，在溫度為80°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分 析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為62 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為97 %。
[0037] 實(shí)施例9
[0038] 在25mL含有0? 6X 10 3mmol對(duì)溴氧代四苯基鉬卟啉（通式（III)中&、R2、R4、R 5 =H，R3= NO 2, M3= Mo)的乙腈溶液中，加入0? 2mol的異戊二稀，分別充入0? 4MPa的丙稀 和I. 6MPa的氧氣，在溫度為60°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為42%，環(huán)氧 丙烷的選擇性為94%。
[0039] 實(shí)施例10
[0040] 在25mL含有0. 6X103mmol間甲基氧代四苯基釩卟啉（通式（III)中&、R2、R3、 R 4、R5= CH3，M3= V)的乙酸乙酯溶液中，加入0. 6mol的異戊二稀，分別充入0. 9MPa的丙烯 和I. SMPa的氧氣，在溫度為90°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為52%，環(huán)氧 丙烷的選擇性為97%。
[0041] 實(shí)施例11
[0042] 在25mL含有0? 6X 10 3mm〇l間羧基氧代四苯基釕卟啉（通式（III)中&、R2、R 3、 R4、R5= C00H，M3= Ru)的乙腈溶液中，加入1.0 mol的異戊二烯，分別充入0. 5MPa的丙烯和 I. 5MPa的氧氣，在溫度為60°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為32%，環(huán)氧丙 烷的選擇性為97%。
[0043] 實(shí)施例12
[0044] 在25mL含有0.8X 104mm〇ly-氧-雙核四苯基錳卟啉（通式（IV)中R1= R2 = 尺4= R5= H，M4= Mn)的乙醇溶液中，加入0? Imol的異戊二稀，分別充入0? 4MPa的丙 烯和I. 2MPa的氧氣，在溫度為60°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為47%，環(huán) 氧丙烷的選擇性為95%。
[0045] 實(shí)施例13
[0046] 在25mL含有1. 5X10 4mm〇l y-氧-雙核鄰氯四苯基鐵卟啉（通式（IV)中R1 = Cl，R2= R3= R4= R5= H，M4= Fe)的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.4mol的異戊二 烯，分別充入〇. 8MPa的丙烯和I. 2MPa的氧氣，在溫度為80°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析， 丙烯的轉(zhuǎn)化率為51 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為93%。
[0047] 實(shí)施例1
[0048] 在25mL含有0? Immol鈷酞菁（通式（I)中R = ^M1= Co)的甲醇溶液中，加入 0.0 lmol的丙烯醛，分別充入0. 8MPa的丙烯和I. 2MPa的氧氣，在溫度為30°C下進(jìn)行攪拌反 應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為35%，環(huán)氧丙烷的選擇性為96%。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng) 液冷卻，倒入蒸餾瓶中進(jìn)行水浴加熱蒸餾分離環(huán)氧丙烷，控制水浴溫度為35°C，收集環(huán)氧丙 烷產(chǎn)品，其收率為30%。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 在25mL含有1.0 X 10 3mm〇l四羧基銅酞菁（通式（I)中R = C00H，M1= Cu)的乙 腈溶液中，加入5. Ommol丙烯醛，分別充入0.1 MPa的丙烯和0. 2MPa的氧氣