，在溫度為50°C 下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為38%，環(huán)氧丙烷的選擇性為97%。經(jīng)分 離提純后，得收率為33 %的環(huán)氧丙烷。
[0051] 實(shí)施例3
[0052] 在50mL含有LOX 10 3mm〇l鄰氯四苯基鐵卟啉（通式（II)中R1= Cl, R2= R3 = R4= R5= H，M2= Fe, X = H)的乙酸乙酯溶液中，加入0.1mol的2-甲基丙烯醛，分別充入 0. SMPa的丙烯和2. 2MPa的氧氣，在溫度為90°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯的 轉(zhuǎn)化率為45 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為96 %。經(jīng)分離提純后，得收率為41 %的環(huán)氧丙烷。
[0053] 實(shí)施例4
[0054] 在25mL含有1.0 X 104mmol對(duì)硝基四苯基錳卟啉（通式（II)中R3= NO ^R1= R2 =R4= R5= H，M2= Mn, X = H)的甲苯溶液中，加入0? 5mol的丙烯醛，分別充入0? 8MPa的 丙烯和I. 6MPa的空氣，在溫度為120°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為 46 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為98 %。經(jīng)分離提純后，得收率為42 %的環(huán)氧丙烷。
[0055] 實(shí)施例5
[0056] 在25mL含有5. 0X10 4mm〇l 2, 6-二氯四苯基鈷卟啉（通式（II)中R1= R5 = Cl, R2= R 3= R 4= H, M 2= Co, X = H)的二氯甲燒溶液中，加入0? 3mol的2-氟丙稀醛，分 別充入0. SMPa的丙烯和0. 4MPa的氧氣，在溫度為140°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析， 丙烯的轉(zhuǎn)化率為43%，環(huán)氧丙烷的選擇性為99%。經(jīng)分離提純后，得收率為40 %的環(huán)氧丙 烷。
[0057] 實(shí)施例6
[0058] 在 50mL 含有 5. 0X10 3mmol 四苯基鎂卟啉（通式（II)中 R1= R2= R3= R4= R5 =H，M2= Mg, X = H)的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0. 2mol的丙烯醛，分別充入0. 2MPa 的丙烯和〇. 3MPa的氧氣，在溫度為80°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率 為37%，環(huán)氧丙烷的選擇性為98%。經(jīng)分離提純后，得收率為34%的環(huán)氧丙烷。
[0059] 實(shí)施例7
[0060] 在25mL含有2. 0X10 3mm〇l鄰甲氧基四苯基錳卟啉（通式（II)中R1= OCH 3, R2 =R3= R4= R5= H，M2= Mn, X = H)的乙酸乙酯溶液中，加入0. 2mmol的丙烯醛，分別充入 0. 3MPa的丙烯和I. 5MPa的空氣，在溫度為70°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯的 轉(zhuǎn)化率為41%，環(huán)氧丙烷的選擇性為98%。經(jīng)分離提純后，得收率為37%的環(huán)氧丙烷。
[0061] 實(shí)施例8
[0062] 在25mL含有LOX103mmol八溴四苯基銅卟啉（通式（II)中R1=R2=R3=R4 =R5=H,M2= Cu, X =Br)的乙酸乙酯溶液中，加入0. 03mol的丙稀醛，分別充入0. 6MPa 的丙烯和I.OMPa的氧氣，在溫度為50°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率 為42%，環(huán)氧丙烷的選擇性為99%。經(jīng)分離提純后，得收率為39 %的環(huán)氧丙烷。
[0063] 實(shí)施例9
[0064] 在25mL含有1.5XlO 3mm〇l氯化對(duì)硝基四苯基釕卟啉（通式（III)中R3= NO2, R1 =R2= R4= R5= H，M3= Ru，X = H，X1= Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入0.2mol的2-氟丙 烯醛，分別充入〇. 4MPa的丙烯和0. 6MPa的氧氣，在溫度為60°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色 譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為46 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為96 %。經(jīng)分離提純后，得收率為43 %的 環(huán)氧丙烷。
[0065] 實(shí)施例10
[0066] 在25mL含有0.8X 103mmol氯化鄰羥基四苯基錳卟啉（通式（III)中R1= 0H，R2 =R3= R 4= R 5= H，M 3= Mn, X = H，X Cl)的甲醇溶液中，加入0. 3mol的丙烯醛，分別 充入0. 4MPa的丙烯和0. 6MPa的氧氣，在溫度為90°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙 烯的轉(zhuǎn)化率為35%，環(huán)氧丙烷的選擇性為97%。經(jīng)分離提純后，得收率為31 %的環(huán)氧丙烷。
[0067] 實(shí)施例11
[0068] 在25mL含有I. 8X 10 3mm〇l 3, 4-二磺酸基氯化四苯基鐵卟啉（通式（III)中R2 =R4= SO 3H, R1= R3= R5= H, M 3= Fe, X = H, X 丨=Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入 6. Ommol 的丙烯醛，分別充入0. 6MPa的丙烯和0. 8MPa的空氣，在溫度為60°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣 相色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為37 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為99 %。經(jīng)分離提純后，得收率為 35 %的環(huán)氧丙烷。
[0069] 實(shí)施例12
[0070] 在25mL含有0.5X103mm〇l氯化鄰氯四苯基錳卟啉（通式（III)中R1=Cl,R2 = 尺4=R5=H,M3=Mn,X=H,X丨=Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入0? 3mol的2-甲基丙稀 醛，分別充入0. 5MPa的丙烯和1.0 MPa的氧氣，在溫度為80°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜 分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為38 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為99 %。經(jīng)分離提純后，得收率為36 %的環(huán) 氧丙烷。
[0071] 實(shí)施例13
[0072] 在50mL含有I. 5X 103mmol氯化間甲基四苯基鐵卟啉（通式（III)中R2= CH3, R1 =R3= R4= R5= H, M3= Fe, X = H, X1= Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入0? 06mol的丙稀醛， 分別充入〇. 6MPa的丙烯和I. 8MPa的氧氣，在溫度為100°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分 析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為40 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為96 %。經(jīng)分離提純后，得收率為36 %的環(huán)氧 丙烷。
[0073] 實(shí)施例14
[0074] 在25mL含有0.6X 10 3mmol八溴氯化鄰硝基四苯基錳卟啉（通式（III)中R1 = N02，R2= R3= R4= R5= H，M3= Mn，X =BlX1= Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入 0? 5mol 的 丙烯醛，分別充入0. SMPa的丙烯和I. 6MPa的氧氣，在溫度為80°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相 色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為41 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為99 %。經(jīng)分離提純后，得收率為39 % 的環(huán)氧丙烷。
[0075] 實(shí)施例15
[0076] 在25mL含有0.8X 104mm〇ly-氧-雙核四苯基錳卟啉（通式（IV)中R1= R2 = 尺4= R5= H，M4= Mn)的乙醇溶液中，加入0? 08mol的丙稀醛，分別充入0? 4MPa的丙稀 和I. 2MPa的氧氣，在溫度為60°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為37%，環(huán)氧丙烷的選擇性為99%。經(jīng)分離提純后，得收率為35%的環(huán)氧丙烷。
[0077] 實(shí)施例16
[0078] 在25mL含有L 5X10 4mm〇l y-氧-雙核鄰氯四苯基鐵卟啉（通式（IV)中R1 = Cl，R2= R3= R4= R5= H, M4= Fe)的乙酸乙酯溶液中，加入0? 8mol的丙稀醛，分別充入 0. SMPa的丙烯和I. 2MPa的氧氣，在溫度為80°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯的 轉(zhuǎn)化率為36%，環(huán)氧丙烷的選擇性為99%。經(jīng)分離提純后，得收率為33%的環(huán)氧丙烷。
[0079] 對(duì)比例1-3說明以不同助劑量進(jìn)行的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果。
[0080] 對(duì)比例1
[0081] 在25mL含有I. 0X10 4mm〇l鄰硝基四苯基錳卟啉（通式（II)中R1=N02，R2 = R3= R 4= R 5= H，M 2= Mn, X = H)的甲苯溶液中，不加入助劑，分別充入0. 8MPa的丙烯和 1. 2MPa的空氣，在溫度為90°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為2%，環(huán) 氧丙烷的選擇性為58%。
[0082] 對(duì)比例2
[0083] 在25mL含有LOX 104mmol氯化鄰氯四苯基釕卟啉（通式（III)中R1= Cl, R2 = R 4= R5= H, M3= Mn, X = H, X i = Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入3. Ommol丙稀醛，分別 充入0. 8MPa的丙烯和I. 2MPa的空氣（丙烯與助劑摩爾比優(yōu)選為1:0. 03)，在溫度為80°C 下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為6%，環(huán)氧丙烷的選擇性為80%。
[0084] 對(duì)比例3
[0085] 在25mL含有1.0 X 104mmol對(duì)硝基四苯基錳卟啉（通式（II)中R3= NO ^R1= R2 =R4= R5= H，M2= Mn，X = H)的乙酸乙酯溶液中，加入I. 5mol丙稀醛，分別充入0? 8MPa 的丙烯和I. 2MPa的空氣（丙烯與助劑摩爾比優(yōu)選為1:15)，在溫度為90°C下進(jìn)行攪拌反 應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為3%，環(huán)氧丙烷的選擇性為65%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于以氣體丙烯為原料，以氧氣為氧化劑，加入 有機(jī)液體溶劑，加入助劑異戊二烯，以具有通式（I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式（II)結(jié)構(gòu) 的y-氧-雙核金屬卟啉為催化劑或通式（III)結(jié)構(gòu)的氧代金屬卟啉、控制在反應(yīng)溫度為 30~150°C，反應(yīng)壓力為0. 3~3.OMPa的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷，丙烯與助劑 的摩爾比為1:0. 1~1:5，通式⑴中的吣是過渡金屬原子1%31、0^11、？6、(：〇、附、(：11或211，1?是氫或羧基或 磺酸基；通式（II)中的M2是金屬原子Cr、Ni、Cu、Zn、Rh或Sn，X是鹵素或氫，R :、R2、R3、R4 和1?5均選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、羥基、羧基、巰基或磺酸基，配位基Xi是氯或咪唑 或吡啶；通式（III)中的M3是金屬原子]\1〇、？6、]?11、￥、11、1?11或詘，1?1、1? 2、1?3、1?4和1?5均選自 氣、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、羥基、駿基、疏基或橫酸基；通式（IV)中的M4是金屬原子A1、 Co、Zn、Ru或Rh，&、R2、R3、心和1?5均選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、羥基、羧基、巰基或 磺酸基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于丙烯與助劑的摩爾比為1:1~1: 3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)液體溶劑選自甲醇、乙醇、乙酸乙 酯、乙腈、甲苯、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化反應(yīng)的溫度為60~KKTC。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為1. 0~2.OMPa。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑濃度為1~lOOppm。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)氧丙烷的制備方法。該方法以丙烯為原料，以氧氣為氧化劑，加入有機(jī)溶劑和助劑，以金屬卟啉化合物為催化劑，控制在反應(yīng)溫度為30~140oC，反應(yīng)壓力為0.3~3.0MPa的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、催化效果好、環(huán)氧丙烷選擇性高、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07D301/08, C07D303/04
【公開號(hào)】CN105085438
【申請?zhí)枴緾N201510469135
【發(fā)明人】紀(jì)紅兵, 周賢太, 李揚(yáng)
【申請人】中山大學(xué)惠州研究院
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年7月31日