8%，滿足聚酯要求；液態(tài)DMT產(chǎn)品經(jīng)降溫、切片機(jī)切片、打包包裝后回收聚酯級DMT產(chǎn) 品；第二級減壓精餾塔塔底殘液[29]與蒸發(fā)器殘渣[23] -同送去焚燒爐回收熱能。焚燒 爐回收的灰份采用電感耦合等離子光譜儀（ICP)定量分析得各金屬組成如表4。
[0071] 表4?殘渣灰份金屬組成
[0072]
[0073] 本發(fā)明中所述的甲醇脫水單元（4)中采用精餾進(jìn)行溶劑脫水和甲醇回收，脫水精 餾塔可選用填料塔或板式塔；來自甲酯化單元（2)反應(yīng)后的氣相物料和精制單元（3)的低 沸點物料，需根據(jù)組成分別送入脫水精餾塔不同位置；塔頂回收的甲醇循環(huán)回用作甲醇原 料，塔底富含有機(jī)物的廢水可去廢水處理單元。
[0074] 該中試裝置連續(xù)化運(yùn)行48小時，主要指標(biāo)對比列于表5。
[0075] 實施例6
[0076] 同實施例5相似，在每小時處理250公斤固體殘渣（干基）的中試裝置中進(jìn)行堿減 量固體殘渣甲酯化處理，不同的是向配料罐中加入回收的無機(jī)物灰份粉體（由第二級減壓 精餾塔塔底殘液[29]與蒸發(fā)器殘渣[23]焚燒得到）（表4)作為催化劑，且第二級減壓精 餾塔塔底高沸物料不再返回配料罐。具體工藝流程圖見圖2所示，回用的催化劑物流[41]， 每小時加入量為50. 0g，以配料加入的固體殘渣量計算，加入量約為200mg/kg殘渣。
[0077] 中試裝置連續(xù)化運(yùn)行48小時，主要指標(biāo)對比列于表5。
[0078] 表5?物料衡算表
[0079]
[0080] 對比實施例5和6可知，可采用回收的無機(jī)粉體作為殘渣的甲酯化催化劑，可有效 提尚甲酯化反應(yīng)效率，提尚DMT廣品的回收率。
[0081] 實施例7
[0082] 實施例6中通過減壓精餾回收的粗DMT產(chǎn)品中會含有0. 10~0. 50wt%的間苯二 甲酸二甲酯（DMI)雜質(zhì)，采用熔融結(jié)晶法來精制該粗DMT。本實施例以實施例6獲得的粗 DMT(含0. 5wt%的DMI)為原料，采用熔融降膜結(jié)晶法來精制該粗DMT產(chǎn)品，具體工藝流程 參見圖3。將來自于減壓精餾塔頂?shù)娜廴趹B(tài)粗DMT送入降膜結(jié)晶器；立式結(jié)晶管另一側(cè)采 用熱水為冷卻介質(zhì)，控制冷卻介質(zhì)溫度，初始溫度為125°C;在初始結(jié)晶點維持30min后，以 0. 5°C/min的降溫速率將熔融粗DMT降至65°C逐步結(jié)晶，保溫排出母液去母液罐；待母液 排凈后，以0. 1°C/min的升溫速率升溫至70°C進(jìn)行發(fā)汗排液，液相去母液罐；發(fā)汗結(jié)束后， 將體系溫度升高至145°C，使結(jié)晶固體完全熔化，收集熔融態(tài)DMT回DMT罐。經(jīng)三次"結(jié)晶、發(fā) 汗、熔融"操作后，經(jīng)檢測分析，熔融結(jié)晶后得到的DMT產(chǎn)品純度為99. 95%，為聚酯級DMT。
【主權(quán)項】
1. 一種堿減量廢水固體殘渣甲酯化回收利用方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 收集廢水處理單元回收的堿減量固體殘渣進(jìn)行洗滌干燥處理，洗滌干燥后的堿減 量固體殘渣與甲醇及酯化催化劑按比例混合得配料漿液； (2) 將所得配料漿液依次送入第一酯化反應(yīng)器和第二酯化反應(yīng)器中，并同時送入甲醇， 進(jìn)行兩次甲酯化反應(yīng)后得液相和氣相，氣相送入脫水塔進(jìn)行去甲醇脫水處理； (3) 將步驟（2)中所得液相依次送入第一減壓精餾塔和第二減壓精餾塔中，經(jīng)兩級減 壓精餾回收粗苯二甲酸二甲酯產(chǎn)品，所得殘液去焚燒回收灰分用作酯化催化劑； (4) 采用結(jié)晶分離方法精制粗苯二甲酸二甲酯產(chǎn)品獲得精對苯二甲酸二甲酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述堿減量廢水固體殘渣甲酯化回收利用方法，其特征在于，步驟 (1)中廢水處理單元回收的堿減量固體殘渣中芳香二羧酸含量不小于40wt %，水含量不高 于60wt%，灰份質(zhì)量分率不高于2. Owt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述堿減量廢水固體殘渣甲酯化回收利用方法，其特征在于，步驟 (1)中洗滌干燥后的堿減量固體殘渣與甲醇的配料質(zhì)量比為〇. 2~1. 5,配料漿料的水含量 不高于5. Owt%，配料楽:料的催化劑質(zhì)量在固體殘渣質(zhì)量含量不高于1.0 wt%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述堿減量廢水固體殘渣甲酯化回收利用方法，其特征在于，步驟 (1) 中所述酯化催化劑為11、41、1、]\1〇、211、311、或313的過渡金屬鹽類或金屬氧化物粉體，或 固體超強(qiáng)酸的粉體，或步驟（3)中第二減壓精餾塔底高沸程殘渣經(jīng)焚燒回收熱能后回收的 固相粉體催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述堿減量廢水固體殘渣甲酯化回收利用方法，其特征在于，步驟 (2) 中的第一甲酯化反應(yīng)器為高溫甲酯化反應(yīng)器，第二甲酯化反應(yīng)器為完全甲酯化反應(yīng)器， 第一甲酯化反應(yīng)器出口物料減壓送入第二甲酯化反應(yīng)器中；所述高溫甲酯化反應(yīng)器為釜式 反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，所述完全甲酯化反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器。6. 根據(jù)權(quán)利要求6所述堿減量廢水固體殘渣甲酯化回收利用方法，其特征在于，所述 第一甲酯化反應(yīng)器中的甲酯化反應(yīng)溫度為160~280°C，反應(yīng)壓力范圍為3. 0~15. OMPa， 反應(yīng)器中氣相體積分率小于1%，液相停留時間為0. 2~3. 0小時，出口液相中苯二羧酸的 酯化率大于90wt%。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述堿減量廢水固體殘渣甲酯化回收利用方法，其特征在于，所 述塔式反應(yīng)器為板式塔或填料塔，理論塔板數(shù)3~30,塔底為甲醇蒸汽進(jìn)料，塔底溫度為 150~300°C，塔頂壓力為0. 2~3. OMPa，出口液相中苯二羧酸的酯化率大于99. Owt %，液 相停留時間為0. 2~3. 0小時，苯二羧酸二甲酯收率大于98. 0%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述堿減量廢水固體殘渣甲酯化回收利用方法，其特征在于，步驟 (3) 中第一減壓精餾塔和第二減壓精餾塔內(nèi)的絕對壓力為I. 0~30kPa。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述堿減量廢水固體殘渣甲酯化回收利用方法，其特征在于，步驟 (4) 中所述結(jié)晶分離采用熔融結(jié)晶或溶液結(jié)晶。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述堿減量廢水固體殘渣甲酯化回收利用方法，其特征在于，所 述熔融結(jié)晶為降膜結(jié)晶，所述降膜結(jié)晶在立式降膜結(jié)晶器中進(jìn)行，降膜結(jié)晶過程包括如下3 個步驟： (1)結(jié)晶：將所得粗苯二甲酸二甲酯沿立式降膜結(jié)晶器的結(jié)晶管壁一側(cè)以液膜形式向 下流動，冷卻介質(zhì)在立式降膜結(jié)晶器的結(jié)晶管壁另一側(cè)以液膜向下流動，使粗苯二甲酸二 甲酯中的對苯二甲酸二甲酯結(jié)晶析出并在立式降膜結(jié)晶器的換熱壁面上形成晶體層； (2) 發(fā)汗：逐步升高換熱介質(zhì)溫度，使溫度維持在結(jié)晶最終溫度以上I-KTC對晶體層 進(jìn)行發(fā)汗提純； (3) 熔化：發(fā)汗結(jié)束后，將晶體層完全熔化得到精對苯二甲酸二甲酯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種堿減量廢水固體殘渣甲酯化回收利用方法，包括如下步驟：(1)收集廢水處理單元回收的堿減量固體殘渣進(jìn)行洗滌干燥處理與甲醇及酯化催化劑按比例混合得配料漿液；(2)依次進(jìn)行兩次甲酯化反應(yīng)后得液相和氣相，氣相進(jìn)行去甲醇脫水處理；液相依次經(jīng)兩級減壓精餾后得粗苯二羧酸二甲酯產(chǎn)品；(3)將粗苯二羧酸二甲酯產(chǎn)品經(jīng)熔融結(jié)晶獲得高純度對苯二羧酸二甲酯產(chǎn)品；(4)步驟(2)中所得精餾殘液送去焚燒回收的灰分返回(1)用作酯化催化劑。本發(fā)明采用甲酯化方法處理堿減量固體殘渣以回收高純度對苯二甲酸二甲酯(DMT)，是對現(xiàn)有紡織業(yè)的堿減量廢水處理過程的清潔化改進(jìn)。
【IPC分類】C07C69/82, C07C67/52, C07C67/08
【公開號】CN105111074
【申請?zhí)枴緾N201510428439
【發(fā)明人】成有為, 許新望, 吳春園, 朱嘉嘉, 王麗軍, 李希
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年7月20日