一種溴化丁基橡膠的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于丁基橡膠溴化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溴化丁基橡膠的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]溴化丁基橡膠(BIIR)具有硫化速度快、粘合性能和耐熱性能好、焦燒安全性好、可單獨(dú)用氧化鋅硫化等優(yōu)點(diǎn)，已在多種應(yīng)用領(lǐng)域逐步替代了普通丁基橡膠，如子午線輪胎、耐熱內(nèi)胎、容器襯里、藥品瓶塞和機(jī)器襯墊等工業(yè)產(chǎn)品。
[0003]丁基橡膠溴化反應(yīng)工藝條件要求苛刻，溴化溫度、膠液粘度、溴用量以及溴化反應(yīng)時(shí)間均影響所得溴化丁基橡膠的質(zhì)量。W02010/006983披露了一種標(biāo)準(zhǔn)鹵化法，其中溴作為溴化劑。這種方法主要問(wèn)題在于溴元素的利用效率低，引入到該聚合物中的溴元素理論分?jǐn)?shù)至多為50%。大多數(shù)剩余溴以溴化氫以及溴化鹽形式而被損失了，該副產(chǎn)物在正常條件下沒(méi)有更進(jìn)一步溴化該聚合物。
[0004]在丁基橡膠溴化的過(guò)程中提高溴利用率的已知方法涉及對(duì)每摩爾溴化劑使用至少0.5mol的氧化劑(如過(guò)氧化氫、堿金屬次氯酸鹽、堿土金屬次氯酸鹽)，在乳化劑的作用下，該氧化劑將溴化氫重新氧化成元素溴，再生溴可進(jìn)一步用于丁基橡膠的溴化，顯著增加了溴的利用。此類方法已在 US3, 018，275、US5, 681, 90U CN103703034、CN103703034 和EP803517A等中進(jìn)行闡述。但是這些專利通常采用的反應(yīng)介質(zhì)為非極性溶劑，溴化時(shí)間較長(zhǎng)，溴化反應(yīng)速率相對(duì)緩慢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種溴化丁基橡膠的生產(chǎn)方法，本發(fā)明采用弱極性有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑對(duì)丁基橡膠進(jìn)行溴化，提高了溴化反應(yīng)速率，提高了溴原子的轉(zhuǎn)化率和利用率，并且有效避免了副反應(yīng)的發(fā)生。
[0006]其具體步驟為:
[0007](I)將丁基橡膠溶解于弱極性溶劑中溶脹，攪拌，得到膠液；
[0008](2)將氧化劑、縛酸劑、去離子水以及表面活性劑溶解于弱極性溶劑中攪拌，形成乳狀液；
[0009](3) 35?55°C條件下，將溴化劑和步驟(2)形成的乳狀液分別同時(shí)滴加到步驟(I)所得的膠液中，滴加完畢，攪拌反應(yīng)l_20min ;
[0010](4)將步驟(3)所得的混合體系堿洗、水洗后加入穩(wěn)定劑、抗氧劑調(diào)和；
[0011](5)將步驟(4)調(diào)和后的體系在85°C下脫除溶劑，擠壓脫水，干燥獲得成品。
[0012]本發(fā)明采用弱極性溶劑對(duì)丁基橡膠有較好的溶解性，而且能加反應(yīng)介質(zhì)中有機(jī)相的親電性，顯著提高溴化反應(yīng)速率。經(jīng)過(guò)發(fā)明人長(zhǎng)期試驗(yàn)摸索發(fā)現(xiàn)，步驟(I)中所得膠液的濃度為5_20wt %時(shí)，反應(yīng)效果較好。膠液的濃度過(guò)大粘度過(guò)大導(dǎo)致溴化效果不好，濃度太小會(huì)增加溶劑后處理的難度，增大生產(chǎn)成本。本發(fā)明所述的弱極性有機(jī)溶劑為氯仿或二氯甲烷或其混合物。
[0013]本發(fā)明將氧化劑、縛酸劑、去離子水以及表面活性劑溶解于弱極性溶劑中攪拌，形成乳狀液，可以增強(qiáng)各個(gè)成分在膠液中的分散性能，進(jìn)而提高溴原子的轉(zhuǎn)化率和利用率。同時(shí)，乳狀液能夠有效避免氧化劑與橡膠直接接觸，從而避免其被氧化，進(jìn)而有效抑制分子量的降低，而產(chǎn)生的HBr可以通過(guò)擴(kuò)散直接進(jìn)入到水相中與氧化劑反應(yīng)。
[0014]本發(fā)明所述的氧化劑為堿金屬次氯酸鹽或堿土金屬次氯酸鹽或堿土金屬過(guò)氧化物；本發(fā)明所述的氧化劑可以將溴離子氧化成游離溴，提高溴的利用率。為了保證溴元素的氧化率，以純物質(zhì)的摩爾比計(jì)，氧化劑與溴元素的摩爾比為0.6-2:1。
[0015]本發(fā)明中縛酸劑的作用是將溴化過(guò)程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)直接中和，從而避免膠液呈酸性而引起丁基橡膠溴化過(guò)程中的分子重排，所述的縛酸劑為無(wú)機(jī)堿或有機(jī)胺，例如氫氧化鈉、二元乙胺、三元乙胺等等。以純物質(zhì)的摩爾比計(jì)，縛酸劑與溴元素的摩爾比為0.05-0.5:1。
[0016]所述的表面活性劑為兩親性表面活性劑，優(yōu)選P0-10 ;步驟(2)中去離子水與表面活性劑的質(zhì)量比為20:1，以確保形成分散性好的乳液。
[0017]本發(fā)明所述的溴化劑為液溴或溴化氫或金屬溴化物，優(yōu)選液溴。溴元素與丁基橡膠中不飽和雙鍵的摩爾比為1:1-2:1。
[0018]溴化反應(yīng)中，Br2與丁基橡膠聚合物發(fā)生反應(yīng)而形成溴化丁基橡膠和溴化氫，H +被縛酸劑束縛或反應(yīng)，而Br—被氧化劑重新氧化成為活潑溴，該活潑溴可以再次進(jìn)一步溴化丁基橡膠而形成溴化氫。本發(fā)明中，溴化-再氧化循環(huán)進(jìn)行重復(fù)，直到所有可用的溴都結(jié)合到該聚合物中。
[0019]由于溴化反應(yīng)過(guò)程中有酸生成，而在酸性條件下，溴化生成的仲位溴會(huì)發(fā)生分子重排形成伯位溴，進(jìn)而影響溴化丁基橡膠的穩(wěn)定性，因此，本發(fā)明采用了縛酸劑并且在反應(yīng)過(guò)程中，溴化劑和步驟(2)形成的含有縛酸劑的乳狀液是分別同時(shí)滴加到步驟(I)所得的膠液中的，避免了整個(gè)反應(yīng)體系呈現(xiàn)強(qiáng)酸性環(huán)境，避免了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。本發(fā)明所述的溴化反應(yīng)溫度為35?55°C，溫度過(guò)低影響溴化反應(yīng)速率，溫度過(guò)高容易造成反應(yīng)溶劑易揮發(fā)。
[0020]由于pH值影響溴化丁基橡膠的微觀結(jié)構(gòu)，在酸性條件下溴化生成的仲位溴會(huì)發(fā)生分子重排形成伯位溴，影響溴化丁基橡膠的穩(wěn)定性，因此步驟(3)所得的混合體系需要采用堿洗洗至PH值為7-10，然后采用脫鹽水水洗，進(jìn)而能夠更好的確保水洗過(guò)程中鹽分更好的洗出，以及避免工業(yè)用水中其它雜質(zhì)離子的進(jìn)入。本發(fā)明采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?5% wt的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行堿洗。
[0021]本發(fā)明所述的穩(wěn)定劑和抗氧劑均為本領(lǐng)域常用的穩(wěn)定劑和抗氧劑，穩(wěn)定劑優(yōu)選硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油，其中硬脂酸鈣的使用量為0.01%?0.1% wt，環(huán)氧大豆油的使用量為1%?5% wt?？寡鮿﹥?yōu)選抗氧劑1076，用量為0.1%?1% wt。
[0022]綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)采用弱極性溶劑，能夠增加反應(yīng)介質(zhì)中有機(jī)相的親電性，亦可顯著提高溴化反應(yīng)速率；(2)將氧化劑配制成乳液，可以提高溴原子的轉(zhuǎn)化率和利用率，同時(shí)避免聚合物的氧化，可以有效抑制分子量的降低；
(3)含有的縛酸劑能夠?qū)a(chǎn)生的酸及時(shí)束縛，從而避免副反應(yīng)，抑制溴化丁基橡膠的仲位溴結(jié)構(gòu)向伯位溴結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，得到質(zhì)量比較均一的產(chǎn)物。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不作為對(duì)
【發(fā)明內(nèi)容】
的限制。
[0024]本發(fā)明所述原料均為市購(gòu)。
[0025]實(shí)施例1
[0026]本實(shí)施例以氯仿作為反應(yīng)介質(zhì)，Br2為溴化劑，次氯酸鈉(NaClO)為氧化劑，氫氧化鈉為縛酸劑，表面活性劑0P-10，對(duì)丁基橡膠進(jìn)行溴化，得到溴化丁基橡膠。其具體步驟如下:
[0027]I)稱取丁基橡膠60g，加入340g氯仿，溶脹，攪拌，得到膠液，膠液的濃度為15%Wt0原膠不飽和度為1.8±0.2% mol，門尼粘度ML(1+8) 125。。為51 ±5。
[0028]2)將1.75gNaC10、0.08g氫氧化鈉、5.0g去離子水以及0.25g表面活性劑，溶解于20mL氯仿溶劑中，劇烈振蕩攪拌，形成乳狀液。
[0029]3)35°C條件下，將3.1g液溴稀釋后和步驟2)形成的乳狀液分別同時(shí)滴加到步驟(I)所得的膠液中，滴加完畢，攪拌反應(yīng)20min。
[0030]4)將步驟3)得到的混合體系堿洗、水洗后加入穩(wěn)定劑硬脂酸鈣以及環(huán)氧大豆油、抗氧劑1076進(jìn)行調(diào)和；
[0031]5)將步驟4)調(diào)和后的體系在85°C下脫除溶劑，擠壓脫水，干燥獲得成品。得到溴化丁基橡膠產(chǎn)品的溴含量為1.9±0.1 (wt% )，不飽和度1.7±0.1 (mol% )，稀丙基溴結(jié)構(gòu)全部為仲位溴結(jié)構(gòu)，門尼粘度ML(l+8)125t為46±5(分別由核磁分析以及門尼粘度儀檢測(cè)得到)。
[0032]實(shí)施例2
[0033]本實(shí)施例以氯仿/ 二氯甲烷為80/20的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，Br2為溴化劑，次氯酸鈉(NaClO)為氧化劑，氫氧化鈉為縛酸劑，表面活性劑0P-10，對(duì)丁基橡膠進(jìn)行溴化，得到溴化丁基橡膠。其具體步驟如下:
[0034]I)稱取丁基橡膠20g，加入380g溶劑，溶脹，攪拌，得到膠液，膠液的濃度為5 %Wt0原膠不飽和度為1.8±0.2% mol，門尼粘度ML(1+8) 125。。為51 ±5。
[0035]2)將1.33gNaC10、0.05g氫氧化鈉、5g去離子水以及0.25g表面活性劑，溶解于20mL混合溶劑中，劇烈振蕩攪拌，形成乳狀液。
[0036]3)55°C條件下，將1.44g液溴稀釋后和步驟2)形成的乳狀液分別同時(shí)滴加到步驟(I)所得的膠液中，滴加完畢，攪拌反應(yīng)5min。
[0037]4)將步驟3)得到的混合體系堿洗、水洗后加入穩(wěn)定劑硬脂酸鈣以及環(huán)氧大豆油、抗氧劑1076進(jìn)行調(diào)和；
[0038]5)將步驟4)調(diào)和后的體系在85°C下脫除溶劑，擠壓脫水，干燥獲得成品。得到溴化丁基橡膠產(chǎn)品的溴含量為1.9±0.1 (wt% )，不飽和度1.7±0.1 (mol% )，稀丙基溴結(jié)構(gòu)全部為仲位溴結(jié)構(gòu)，門尼粘度ML(l+8)125t為44±5。(分別由核磁分析以及門尼粘度儀檢測(cè)得到)
[0039]實(shí)施例3
[0040]本實(shí)施例以氯仿/ 二氯甲烷為70/30的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，Br2為溴化劑，次氯酸鈉(NaClO)為氧化劑，氫氧化鈉為縛酸劑，表面活性劑0P-10，對(duì)丁基橡膠進(jìn)行溴化，得到溴化丁基橡膠。其具體步驟如下:
[0041]I)稱取丁基橡膠40g，