可濕固化的半結(jié)晶(甲基)丙烯酸低聚物和包含其的構(gòu)造材料的制作方法
【專利說明】可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物和包含其的構(gòu)造 材料
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2012年12月27日提交的美國臨時申請No. 61/746, 143的優(yōu)先權(quán)，其 公開內(nèi)容以引用方式全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物，并且更具體地涉及此類低 聚物在制造構(gòu)造制品（例如瀝青屋頂板中所用的屋頂粒料）中的用途。
【背景技術(shù)】
[0004] 濕固化聚合物體系，包括濕固化硅氧烷聚合物（S卩，硅氧烷），是已知的。硅氧烷聚 合物具有獨特的特性，該特性主要來自硅氧烷鍵的物理和化學(xué)特性。這些特性包括低玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外線輻射、低表面能和疏水性、對許多氣體的高 度可滲透性、以及生物相容性。然而，通常硅氧烷聚合物缺乏拉伸強度。
[0005] 硅氧烷聚合物的低拉伸強度可通過形成嵌段共聚物而得到改善。一些嵌段共聚物 包含"軟"硅氧烷聚合物嵌段或鏈段以及任意多種"硬"嵌段或鏈段。聚二有機硅氧烷聚酰 胺、聚二有機硅氧烷聚脲和聚二有機硅氧烷聚乙二酰胺共聚物是示例性的嵌段共聚物。然 而，許多已知的硅氧烷基聚酰胺嵌段共聚物包含相對較短的聚二有機硅氧烷（例如聚二甲 基硅氧烷）鏈段，例如具有不大于30個二有機硅氧烷基（例如二甲基硅氧烷基）單元的鏈 段，或共聚物中聚二有機硅氧烷鏈段的數(shù)量相對較低。即，所得共聚物中聚二有機硅氧烷 (如聚二甲基硅氧烷）軟質(zhì)鏈段的份數(shù)（即按重量計的量）趨于較低。盡管這些嵌段共聚 物具有許多理想的特性，但是其中的一些往往在經(jīng)受高溫（例如250°C或更高）時發(fā)生降 解，或換句話講，不能良好地適于要求風(fēng)化耐久性或環(huán)境暴露的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 簡而言之，在一個方面，本發(fā)明提供一種組合物，其包含由下式表示的至少一種可 濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物：
[0007]
[0008]其中：
[0009] 札獨立地為C16至C4。烷基基團；
[0010] 私獨立地為C16至C4。烷基基團；
[0011] 每個R3獨立地為甲基、乙基或異丙基基團；
[0012] X為如下文進一步定義的鏈轉(zhuǎn)移劑；
[0013] Y獨立地選擇為甲基、乙基或異丙基基團；
[0014] a、b和c各自獨立地選擇為至少10的整數(shù)，并且a+b+c彡1500 ;
[0015] n彡1 ;并且
[0016] p為 0、1、2 或 3。
[0017] 在上述實施例的任一項中，n可不大于1500,更優(yōu)選地不大于20,甚至更優(yōu)選地不 大于18。在任一上述低聚物的示例性實施例中，低聚物的分子量< 5, 000Da、< 4,OOODa、 < 3,OOODa、< 2,OOODa、< 1，OOODa，或甚至< 500Da。
[0018] 在任一上述低聚物的一些示例性實施例中，&為衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯單 體的取代基，其中&的碳數(shù)為16至30。在某些此類示例性實施例中，R1S衍生自（甲基） 丙烯酸烷基酯單體的取代基，其中&的碳數(shù)為18至30。
[0019] 在任一上述低聚物的另外的示例性實施例中，私為衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯 單體的取代基，其中私的碳數(shù)為1至15。在某些此類示例性實施例中，1? 2為衍生自（甲基） 丙烯酸烷基酯單體的取代基，其中&的碳數(shù)為1至8。
[0020] 在另外的示例性實施例中，至少一個R3被選擇為與另一個R3不同。在一些示例性 實施例中，至少一個R3被選擇為與另一個R3相同。在某些示例性實施例中，每個R3被選擇 為與每個另外的私彼此相同或者不同。在一些示例性實施例中，每個R3被選擇為甲基。 [0021 ] 在上述實施例的任一項中，組合物可基本上不含有機溶劑。
[0022] 在另一方面，本發(fā)明提供一種包含任一上述組合物的構(gòu)造制品。在一些示例性實 施例中，構(gòu)造制品包括選自以下的基材：粘合劑、捻縫材料、水泥漿、道路標記、鋪路材料、瓷 磚、鋪地板材料、墻面涂料或屋頂粒料。
[0023] 在一個具體的示例性實施例中，基材為礦物屋頂粒料。在另外的示例性實施例 中，礦物屋頂粒料還包括無機礦物、硅酸鹽粘結(jié)劑和顏料。在另一個示例性實施例中，基材 為加工的玻璃粒子屋頂粒料，例如美國明尼蘇達州圣保羅市的3M公司（3MCompany(St. Paul,MN))出售的STARLIGHT牌玻璃粒子。
[0024] 在某些此類實施例中，屋頂粒料或加工的玻璃粒子嵌入瀝青屋頂板中。在其他示 例性實施例中，屋頂粒料（其可為礦物粒料或加工的玻璃粒子）嵌入用于將粒料粘附到金 屬屋頂或平屋頂?shù)模谆┍┧?、環(huán)氧樹脂或氨基甲酸酯樹脂體系中。
[0025] 在另一方面，本發(fā)明提供一種制備包含至少一種可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯 酸低聚物的組合物的方法，該方法包括（共）聚合反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含碳數(shù)為16 至30的（甲基）丙烯酸烷基酯、碳數(shù)為1至15的（甲基）丙烯酸烷基酯和含有（甲基）丙 烯?；倌軋F或巰基官能團的烷氧基硅烷化合物，其中該烷氧基硅烷化合物包含含有1-3 個碳原子的烷基部分。在一些示例性實施例中，烷氧基硅烷化合物選自3-巰基丙基三甲氧 基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及它們的組合。在某些示例性實施例中， (共）聚合反應(yīng)混合物包括在基本絕熱條件下的自由基聚合。
[0026] 在一個另外的方面，本發(fā)明提供一種制備任一上述構(gòu)造制品的方法，該方法包括 向構(gòu)造制品的外表面施加可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物組合物。在一些示例性 實施例中，向構(gòu)造制品的外表面施加可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物組合物包括， 將可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物組合物噴涂到構(gòu)造制品的外表面上。在某些示 例性實施例中，方法包括加熱構(gòu)造制品以加速可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物組 合物與構(gòu)造制品的外表面上存在的多個羥基基團的反應(yīng)。
[0027] 已總結(jié)了本發(fā)明的示例性實施例的多個方面和優(yōu)點。以上
【發(fā)明內(nèi)容】
并非意圖描述 本公開的每個圖示實施例或每種實施方式。以下的【具體實施方式】更具體地例示某些目前優(yōu) 選的利用本文中公開的原理的實施例。
【具體實施方式】
[0028] 我們已發(fā)明了可固化以形成硅氧烷（共）聚合物的可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙 烯酸低聚物組合物。因此，在示例性實施例中，本發(fā)明提供可濕固化的半結(jié)晶（甲基）丙烯 酸低聚物。低聚物可在不添加稀釋劑或有機溶劑的情況下以100%固體制備。還描述了低 聚物作為用于基材的反應(yīng)性疏水涂層、低粘附力背漿（LAB)以及用于低表面能粘合劑的底 漆的用途。
[0029] 本發(fā)明還提供了交聯(lián)的高分子量硅氧烷嵌段（共）聚合物，其作為可濕固化的 半結(jié)晶丙烯酸低聚物通過水解低聚物中的側(cè)烷氧基硅烷基團的反應(yīng)產(chǎn)物而形成。硅氧烷 (共）聚合物可為交聯(lián)的或非交聯(lián)的，并且可為彈性體或可釋放（共）聚合物。這些硅氧烷 (共）聚合物通常表現(xiàn)出高疏水性和斥水性，同時對基材，特別是包含無機構(gòu)造材料的基材 (例如用于瀝青屋頂板中的屋頂粒料或用于鋪面路中的聚集體）提供良好的粘附力。彈性 體（共）聚合物還可用于通過添加硅氧烷增粘樹脂來制備壓敏粘合劑。
[0030] 在本說明書通篇中，由端點表述的數(shù)值范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)值（如1 至5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 8、4和5)。除非另外指明，否則在所有情況下，本說明書和實 施例中所使用的所有表達數(shù)量或成分、特性測量等的數(shù)值均應(yīng)理解成由術(shù)語"約"所修飾。 因此，除非有相反的說明，否則上述說明書和所附實施例列表中所示的數(shù)值參數(shù)可以根據(jù) 本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的所需特性而有所變化。最低程度上說， 每個數(shù)值參數(shù)并非試圖限制等同原則在受權(quán)利要求書保護的實施例的范圍內(nèi)的應(yīng)用，應(yīng)該 至少根據(jù)所記錄的有效數(shù)位的數(shù)量和通過利用慣常的四舍五入法來解釋每個數(shù)值參數(shù)。
[0031] 對于以下定義術(shù)語的術(shù)語表，整個申請以這些定義為準，除非在權(quán)利要求書或說 明書中的別處提供不同的定義。
[0032] 術(shù)語表
[0033] 在整個說明書和權(quán)利要求書中采用的某些術(shù)語大部分是人們所熟知的，但可能仍 然需要作一些解釋。應(yīng)當理解，如本文所用：
[0034] 提及數(shù)值或形狀的術(shù)語"約"或"大約"意指該數(shù)值或特性或特征的+/_5%，但明 確地包括準確的數(shù)值。例如，"約"l〇〇°C的溫度是指95°C至105°C的溫度，而且明確地包括 恰好100°C的溫度。
[0035] 提及特性或特征的術(shù)語"基本上"意指該特性或特征表現(xiàn)出的程度大于該特性或 特征的相反面表現(xiàn)出的程度。例如，"基本上"絕熱的方法是指從方法中傳遞出的熱量與傳 遞至該方法的熱量相同的方法，偏差+/-5 %。
[0036] 術(shù)語"一個"、"一種"和"該"包括多個指代物，除非內(nèi)容明確指出不是這樣。因此， 例如，提及包含"一種化合物"的材料包括兩種或更多種化合物的混合物。
[0037] 除非內(nèi)容明確指出不是這樣，否則術(shù)語"或"通常以其包括"和/或"的含義使用。
[0038] 術(shù)語"均質(zhì)"是指當在宏觀尺度下觀察時僅表現(xiàn)出單一物質(zhì)相。
[0039] 術(shù)語"非異質(zhì)"是指"基本上均質(zhì)"。
[0040] 術(shù)語"聚合物"和"聚合材料"二者是指由一種單體制得的材料諸如均聚物，或是 指由兩種或更多種單體制得的材料諸如共聚物、三元共聚物等。同樣，術(shù)語"聚合"是指制 備聚合材料的工藝，該聚合材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
[0041] 術(shù)語"共聚物"和"共聚材料"是指由至少兩種單體制得的聚合材料。術(shù)語"共聚 物"包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和星形（如樹枝狀的）共聚物。
[0042] 術(shù)語"（共）聚合物"或"（共）聚合"包括均聚物和共聚物，以及可例如通過共擠 出法或通過反應(yīng)（包括例如，酯交換反應(yīng)）以混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。
[0043] 相對于單體、低聚物或取代基基團的術(shù)語"丙烯酸"、"（甲基）丙烯酸"或"（甲基） 丙烯酸酯"均是指作為醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物所形成的乙烯基官能化的烷基 酯。
[0044] 術(shù)語"烯基"是指為烯烴基的一價基團，該烯烴為具有至少一個碳_碳雙鍵的烴。 烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，或它們的組合，并且通常含有2至40個碳原子。在一 些實施例中，烯基包含2至30個、2至20個、2至18個、2至16個、2至12個、16至40個、 16至30個、16至20個、18至40個、18至30個、18至20個、20至40個或20至30個碳原 子。示例性的烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
[0045] 術(shù)語"烷基"是指為烷烴基的一價基團，該烷烴為飽和烴。烷基可以是直鏈的、支 鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并且通常具有1至30個碳原子。在一些實施例中，烷基基團包 含1至40個、1至30個、1至20個、1至18個、1至16個、1至12個、16至40個、16至30 個、16至20個、18至40個、18至30個、18至20個、20至40個或20至30個碳原子。烷 基的示例包括但不限于甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔丁基、正-戊基、 正-已基、環(huán)己基、正-庚基、正-辛基、和乙基己基。
[0046] 術(shù)語"亞烷基"是指為烷烴基的二價基團。亞烷基可以是直鏈的、帶支鏈的、環(huán)狀 的或它們的組合。亞烷基通常具有1至30個碳原子。在一些實施例中，亞烷基包含1至40 個、1至30個、1至20個、1至18個、1至16個、1至12個、16至40個、16至30個、16至20 個、18至40個、18至30個、18至20個、20至