芐基腙類(lèi)化合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)用殺菌劑和殺蟲(chóng)劑的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種芐基腙類(lèi)化合 物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑是源于具有殺菌活性的天然抗生素StrobilurinA的一 類(lèi)效果卓越的農(nóng)用殺菌劑，該類(lèi)殺菌劑廣譜、高效，對(duì)幾乎所有真菌類(lèi)病害都顯示出很好的 活性，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)起到了重要的保護(hù)作用。
[0003] 關(guān)于甲氧基丙烯酸酯類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)改造非常多，這些改造多在側(cè)鏈上的變化， 但結(jié)構(gòu)僅有二芳醚類(lèi)、芐醚類(lèi)和芐肟醚類(lèi)三種，結(jié)構(gòu)類(lèi)型和應(yīng)用范圍有限，同時(shí)，此類(lèi)化合 物作為殺菌劑也逐漸產(chǎn)生嚴(yán)重的抗性問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種芐基腙類(lèi)化合物及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明所提供的芐基腙類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示：
[0006]
[0007] 所述式I中，X選自CH或N;Y選自0、S和NH中的任一種選自（：「(：8的烷基、烯 丙基、炔丙基、芐基、苯甲酰基、Q-CJ旨肪?；?、Ci-C；的烷氧羰基、氰基、氨基甲?；土虼?氨基甲酰基中的任一種；R2選自烷基、QJPQ2中的任一種；R3選自氫、(^-(：5的烷基、 Qi和Q2中的任一種；
[0008]
[0009] 其中，所述％和Q2中，R4和R5均選自氫、C「(：5的烷基、C「C5的烷氧基、C「C5的氟 代烷基Xi-C；的氟代烷氧基、鹵素、硝基、氰基、苯氧基、吡啶氧基、甲磺?；腿谆酋；?中的至少一種，所述鹵素選自氟、氯、溴和碘中的任一種；m= 0-5;n= 0-4。
[0010] R4的結(jié)合位點(diǎn)為剩余的5個(gè)結(jié)合位點(diǎn)中的至少一個(gè)，其中，當(dāng)m>l時(shí)，1?4可相同或 不同；R5的結(jié)合位點(diǎn)為剩余4個(gè)結(jié)合位點(diǎn)中的至少一個(gè)，其中，當(dāng)n>l時(shí)，1?5可相同或不同， 其中，Q2中，N可位于2、3和4位中的任一處。
[0011] 本發(fā)明所提供的芐基腙類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示，優(yōu)選為如下結(jié)構(gòu)：
[0012] 所述式I中，X選自CH或N;Y選自0或NH;Ri選自CC4的直鏈或支鏈烷氧羰 基、苯甲?；?、氰基、氨基甲酰基和硫代氨基甲?；械娜我环N；R2選自〇1或1出3選自氫或 ?！?。2的烷基；
[0013] 其中，所述QJPQ2中，RjPR5均選自Ci-Q的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、 鹵素、硝基、氰基、吡啶氧基、甲磺?；腿谆酋；械闹辽僖环N；m= 0-3;n= 0-2。 [0014]本發(fā)明所提供的芐基腙類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示，進(jìn)一步優(yōu)選為如下結(jié) 構(gòu)：
[0015] 所述式I中，X選自CH或N;Y選自0或NH;Ri選自CC4的直鏈或支鏈烷氧羰 基、氰基；r2選自Q^Q2;R3選自氫或甲基；
[0016] 其中，所述QJPQ2中，1?4和1?5均選自三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、氟、氯、硝基、 氰基、吡啶氧基、甲磺?；腿谆酋；械闹辽僖环N；m= 0-3,n= 0-2。
[0017] 本發(fā)明的所述的式I化合物的定義中所涉及到的術(shù)語(yǔ)代表如下取代基：
[0018] 鹵素：指氟、氯、溴、碘。
[0019] 烷基：直鏈或支鏈烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁 基、叔戊基。
[0020] 芳基以及芳氧基中的芳基部分包括苯基、吡啶基、呋喃基等。
[0021] 此外，本發(fā)明所述的式I化合物中，因碳-碳雙鍵或碳-氮雙鍵連接不同取代基而 形成幾何異構(gòu)體（分別以Z和E來(lái)表示不同的構(gòu)型）。本發(fā)明所述的式I化合物可為Z型 異構(gòu)體，亦可為E型異構(gòu)體，或者兩者任何比例的混合物。
[0022] 本發(fā)明的所述的式I化合物具體可選自如下編號(hào)的化合物：
[0023]
[0025]




















[0047] 注：上表中與（R丄相連的吡啶環(huán)中的N可位于2、3或4位。
[0048] 本發(fā)明所提供的芐基腙類(lèi)化合物（式I所示化合物）的制備方法，包括如下步驟： 在催化劑存在下，將式IV所示化合物和式V所示化合物于有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到 式I所示化合物。
[0049]
[0050] 所述式IV中，&、&和R3的定義均同式I;所述式V中，X和Y的定義均同式I。
[0051] 上述制備方法中，所述催化劑為堿，所述堿選自氫化鈉、氨基鈉、氨基鋰、二異丙基 氨基鋰、正丁基鋰和苯基鋰中的至少一種。
[0052] 所述催化劑和式IV所示化合物的摩爾比為1: (1. 2~3)。
[0053] 所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-5~100°C，優(yōu)選為10~50°C，具體可為25°C，反應(yīng) 時(shí)間為2-12h，具體可為4-9h。
[0054] 所述式IV所示化合物和式V所示化合物的摩爾比為1 : (1-2)，具體可為1 : (1-1. 3) 〇
[0055] 所述有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇二甲醚中 的至少一種。
[0056] 所述縮合反應(yīng)優(yōu)選為按如下步驟進(jìn)行：將催化劑和式IV所示化合物在有機(jī)溶劑 中，于-10-5°C下攪拌0. 5-2h，再向其中加入式V所示化合物于-5~100°C下反應(yīng)2-12h， 得到式I所示化合物。
[0057] 上述制備方法中，式IV所示化合物按如下方法制備得到：將式II所示化合物和式 III所示化合物于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到式IV所示化合物，
[0058]
[0059] 所述式II中，札的定義同式I;所述式III中，RjPR3的定義均同式I。
[0060] 其中，II所示化合物和式III所示化合物的摩爾比為1 : (1-2)，具體可為1:1。
[0061] 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-20~50°C，反應(yīng)時(shí)間為l_6h。
[0062] 所述有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇。
[0063] 所述式II、式III和式V所示化合物均可通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)得，如：式II所示化合 物具體可為烷基肼、芳基肼、酰基肼、烷氧羰基肼、氨基脲、氨基硫脲或氰基肼等
[0064] 本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種殺菌劑和/或殺蟲(chóng)劑組合物及其制備方法，該組 合物包括芐基腙類(lèi)化合物（式I所示化合物）和農(nóng)業(yè)上可接受的載體，其中，該組合物中芐 基腙類(lèi)化合物（活性成分）的重量百分含量為〇. 1~99 %，具體可為30~60 %。
[0065] 本發(fā)明所提供的殺菌劑和/或殺蟲(chóng)劑組合物的制備方法，包括如下步驟：將芐基 腙類(lèi)化合物（式I所示化合物）和農(nóng)業(yè)上可接受的載體混合即可制備得到。
[0066] 所述芐基腙類(lèi)化合物既可為本發(fā)明的單一化合物，也可為本發(fā)明幾種化合物的混 合物。
[0067] 所述農(nóng)業(yè)上可接受的載體具有如下特點(diǎn)：1)與活性成分配制后便于施用于待處 理的位點(diǎn)，例如：植物、種子或土壤；2)有利于貯存、運(yùn)輸或操作；3)可為是固體或液體，包 括通常為氣體但已壓縮成液體的物質(zhì)?？傊谂渲妻r(nóng)業(yè)上所用殺蟲(chóng)、殺菌組合物中常用的 載體均可使用。
[0068] 所述農(nóng)業(yè)上可接受的載體具體可選自固體載體和/或液體載體。
[0069] 所述固體載體選自天然或合成的硅酸鹽、硫酸銨、硫酸鈣、氧化硅酸鋁、天然或合 成的樹(shù)脂、多氯苯酚、淀粉、膨潤(rùn)土和蠟中的至少一種，其中，所述天然或合成的硅酸鹽具體 可選自硅鎂土、滑石、硅酸鋁、硅藻土、云母、蒙脫石和硅酸鈣中的至少一種，所述天然或合 成的樹(shù)脂具體可選自苯并呋喃樹(shù)脂、苯乙烯聚合物（分子量為5-20萬(wàn)）和苯乙烯共聚物 (如：苯乙烯-丁二烯共聚物）中的至少一種；所述蠟具體可選自蜂蠟和/或石蠟。
[0070] 所述液體載體選自水、的醇、C3_CS的酮、芳烴、石油餾分和C6_C12的氯代烴中 的至少一種，其中，所述醇具體可為乙醇和/或乙二醇，所述酮具體可為苯乙酮、丙酮、甲乙 酮和環(huán)己酮中的至少一種，所述芳烴具體可為苯、甲苯和二甲苯中的至少一種，所述石油餾 分具體可為煤油和/或礦物油，所述氯代烴具體可為四氯化碳、二氯甲烷和三氯乙烷中的 至少一種。
[0071] -般殺菌劑和/或殺蟲(chóng)劑組合物通常會(huì)被加工成濃縮物的形式，并以此用于運(yùn) 輸，在施用之前由使用者將其稀釋。
[0072] 為了利于稀釋?zhuān)景l(fā)明所提供的殺菌劑和/或殺蟲(chóng)劑組合物，還可包括表面活性 劑。
[0073] 所述表面活性劑的添加量為農(nóng)業(yè)上用殺菌劑和/或殺蟲(chóng)劑中可接受的量即可。
[0074] 所述表面活性劑選自乳化劑、分散劑、潤(rùn)濕劑和滲透劑中的至少一種。
[0075] 所述乳化劑具體可選自農(nóng)乳500# (烷基苯黃酸鈣），農(nóng)乳600#磷酸酯（苯基酚聚 氧乙基醚）、農(nóng)乳700# (烷基酚甲醛樹(shù)脂聚氧乙基醚）、農(nóng)乳1600# (苯乙基酚聚氧乙基聚丙 烯基醚）、聚氧化烯基烷基芳基醚和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物中的至少一種。
[0076] 所述分散劑具體可選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫 酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、苯磺酸甲醛縮合物鈉鹽、硫酸月桂酸鈉，磺化蓖麻油鈉鹽、磺酸烷基 芳基酯鈉，烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯和酯聚氧乙烯嘧中的至少一種。
[0077] 所述潤(rùn)濕劑具體可選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、拉開(kāi)粉BX、皂角粉、 蠶沙和無(wú)患子粉中的至少一種。
[0078] 所述滲透劑具體可選自硅氧烷聚氧乙烯醚、磺酸烷基芳酯、醇醚琥珀酸鹽和酚醚 琥珀酸鹽中的至少一種。
[0079] 當(dāng)然，本發(fā)明所述殺菌劑和/或殺蟲(chóng)劑組合物中，還可適當(dāng)添加其他助劑。
[0080] 所述其他助劑的添加量為農(nóng)業(yè)上用殺菌劑和/或殺蟲(chóng)劑中可接受的量即可。
[0081] 所述其他助劑可選自崩解劑、消泡劑、抗凍劑和增稠劑中的至少一種。
[0082] 所述崩解劑選自膨潤(rùn)土、尿素、硫酸銨、氯化鋁和葡萄糖中的至少一種。
[0083] 所述消泡劑選自硅油、硅酮類(lèi)化合物、C10-C20飽和脂肪酸類(lèi)化合物、C8-C10脂肪 醇類(lèi)化合物中的至少一種。
[0084] 所述抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的至少一種。
[0085] 所述增稠劑選自黃原酸膠、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一種。
[0086] 本發(fā)明所制備得到的殺菌劑和/或殺蟲(chóng)劑組合物中，可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所公 知的方法，加入相應(yīng)成分，從而制備得到可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑、濃乳劑、乳油，懸浮劑、 氣霧劑或煙霧劑等多種劑型。
[0087] 同時(shí)，可根據(jù)不同的作物及病害施用有效量的本發(fā)明的殺菌劑和/或殺蟲(chóng)劑組合 物，可用葉面噴霧、種子處理或土壤處理的方法實(shí)施。
[0088] 在某些方面，可在本發(fā)明的殺菌劑和/或殺蟲(chóng)劑組合物中加入一種或多種其它殺 菌劑，使其產(chǎn)生附加的優(yōu)點(diǎn)和效果；亦可將式I所示化合物與其它殺菌劑和/或殺蟲(chóng)劑混 用。
[0089] 此外，本發(fā)明所提供的式I所示化合物及其組合物在制備植物殺菌劑和/或殺蟲(chóng) 劑中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0090] 本發(fā)明的式I所示化合物具有廣譜而優(yōu)異的殺菌活性，可用于防治在多種作物上 由四大致病真菌綱：子囊菌、擔(dān)子菌、半知菌和卵菌綱病害引起的病害。在很低的劑量下即 可獲得很好的防治效果。同時(shí)，該類(lèi)式I所示化合物具有一定的內(nèi)吸性并可用作葉面和土 壤殺菌劑，防治多種