, 130. 7, 130. 9, 136. 3, 136. 9, 149. 1, 163. 0, 168. 2, 170. 3.
[0169] 化合物Id-403 :白色固體，產(chǎn)率 68%，mpSOTjOyC/HNMR和13CNMR如下：
[0170] 蟲NMR(300MHz，CDC13)S2. 14 (s，3H)，2. 77 (s，3H)，3. 00 (s，3H)，3. 92 (s，3H)，6. 19 (s, 2H), 7. 28-8. 06 (m, 10H).
[0171] 13CNMR(75MHz,CDC13)S20. 2, 24. 9, 26. 0, 49. 8, 63. 8, 120. 6, 125. 0, 126. 1，128. 2 ,128. 7, 130. 5, 131. 1, 132. 8, 136. 3, 137. 2, 151. 4, 163. 6, 168. 7, 170. 3.
[0172] 二、包含式I所示化合物的組合物的實(shí)施例如下：（以下各組分均以重量百分含量 計(jì)，活性組分折百后計(jì)量加入）
[0173] 實(shí)施例7、制備含有50 %式I所示化合物的可濕性粉劑：
[0174] 可濕性粉劑的組成：式I所示化合物50%、分散劑聚羧酸鹽5%、潤(rùn)濕劑十二烷基 硫酸鈉3 %、固體載體或崩解劑膨潤(rùn)土 42% ;將各組分按所述比例混合得到混合物，對(duì)其進(jìn) 行氣流粉碎，即可制得50%可濕性粉劑。
[0175] 實(shí)施例8、制備含有30 %式I所示化合物的乳油：
[0176] 乳油的組成：式I所示化合物30 %、乳化劑聚氧化烯基烷基芳基醚12 %、滲透劑磺 酸烷基芳酯10%、液體載體環(huán)己酮48% ;將各組分按所述比例混合得到30%化合物的透明 溶液。
[0177] 實(shí)施例9、制備含有60 %式I化合物的水分散粒劑：
[0178] 水分散粒劑的組成：式I所示化合物70%、分散劑烷基苯磺酸鈣鹽3%、分散劑木 質(zhì)素磺酸鹽3 %、潤(rùn)濕劑十二烷基硫酸鈉4%、固體載體或填料淀粉20 % ;將各組分按所述 比例混合制得70%式I化合物的水分散粒劑。
[0179] 三、生物活性測(cè)定：
[0180] 實(shí)施例10、殺菌活性測(cè)定：
[0181] 用本發(fā)明式I化合物對(duì)植物的各種菌病害進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)方法如下：
[0182] 采用活體盆栽測(cè)定方法：將待測(cè)的式I化合物原藥（即純的式I化合物）用少量 N，N-二甲基甲酰胺溶解，用水稀釋至所需刻度，涉及實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組：實(shí)驗(yàn)組為噴霧施藥 到植物試材上，24h后進(jìn)行病害接種；對(duì)照組未噴霧施藥到植物試材上，24h后進(jìn)行病害接 種；將兩組植物試材均放置于恒溫恒濕（25±2°C，相對(duì)濕度60% )培養(yǎng)箱中，使感染繼續(xù)， 待對(duì)照組充分發(fā)病后（通常為一周），進(jìn)行評(píng)估調(diào)查，部分測(cè)試結(jié)果如下：
[0183] 當(dāng)噴霧施藥劑量為500ppm時(shí)，Ia_l~Id-1至Ia-405~Id-405中的大部分化合 物對(duì)辣椒疫病和小麥白粉病的防效為100%，當(dāng)噴霧施藥劑量為50ppm時(shí)，la-1~Id-1至 Ia-405~Id-405的化合物防效為70-100%。
[0184] 當(dāng)噴霧施藥劑量為lOOppm時(shí)，化合物la-66、la-87、lb-75、Ic-124、Ic-299、 Id-238、Ifl82、Ig217、Ih-261、Ij-53等對(duì)辣椒疫病和小麥白粉病的防效均為100%，防效 的計(jì)算公式如下：
[0185] 防效=(1-藥劑處理后病情指數(shù)/空白對(duì)照病情指數(shù)）X100%
[0186] 選取Ic-299與現(xiàn)有產(chǎn)品嘧菌酯分別作其殺菌活性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如下表1所示：
[0187]表1、殺菌活性對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果
[0188]
[0189] 當(dāng)噴霧施藥劑量為50ppm時(shí)，化合物Ia-87、Ic-124、Ih_261對(duì)番茄早疫病、水稻稻 瘟病、小麥葉斑病、蘋果輪紋病、水稻紋枯病、水稻稻瘟病、水稻稻曲病、水稻惡苗病、油菜菌 核病、黃瓜霜霉病、黃瓜灰霉病和黃瓜白粉病的防效均超過80%。
[0190] 實(shí)施例11、殺蟲殺螨活性測(cè)定：
[0191] 對(duì)昆蟲和螨類進(jìn)行了殺蟲活性測(cè)定，測(cè)定的方法如下：將式I化合物用少量 N，N-二甲基甲酰胺溶解，用水稀釋至所需刻度；
[0192] 以粘蟲、小菜蛾、桃蚜和朱砂葉螨為供試材料，用airbrush噴霧法進(jìn)行殺蟲活性 測(cè)定，airbrush噴霧處理的壓力為lOpsi，噴液量為0. 5ml。處理后2-3日后，調(diào)查供試材 料的死亡率，部分測(cè)試結(jié)果如下：
[0193] 當(dāng)airbrush噴霧法的施藥劑量為500ppm時(shí)，化合物Ic-315、Ih246、Id-374對(duì)粘 蟲、小菜蛾、桃蚜、朱砂葉螨死亡率均超過60 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 式I所示化合物：所述式I中，X選自CH或N;Y選自0、S和NH中的任一種；R1選自C1-C8的烷基、烯丙 基、炔丙基、芐基、苯甲?；?、Ci~C5的脂肪?；?、C1-C5的烷氧羰基、氰基、氨基甲?；?硫代氨基甲?；械娜我环N；R2選自C1-C12烷基、QJPQ2中的任一種；R3選自氫X1-C5的烷 基、QjPQ2中的任一種；其中，所述仏和Q2中，R4和R5均選自氫、Ci-C5的烷基、Ci-C5的烷氧基、C^心的氟代烷 基、C1-C5的氟代烷氧基、鹵素、硝基、氰基、苯氧基、吡啶氧基、甲磺?；腿谆酋；械?至少一種，所述鹵素選自氟、氯、溴和碘中的任一種；m= 0-5;n= 0-4 ; R4的結(jié)合位點(diǎn)為剩余的5個(gè)結(jié)合位點(diǎn)中的至少一個(gè)，其中，當(dāng)m>l時(shí)，R4相同或不同；R5的結(jié)合位點(diǎn)為剩余4個(gè)結(jié)合位點(diǎn)中的至少一個(gè)，其中，當(dāng)n>l時(shí)，R5相同或不同，其中，Q2 中，N位于2、3和4位中的任一處。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I所示化合物，其特征在于：所述式I中，Y選自0或NH; R1選自CC4的直鏈或支鏈烷氧羰基、苯甲酰基、氰基、氨基甲?；土虼被柞；械?任一種；R2選自Q^Q25R3選自氫或(：「(：2的烷基； 其中，所述QJPQ2中，RJPR5均選自C1-C5的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、鹵 素、硝基、氰基、吡啶氧基、甲磺?；腿谆酋；械闹辽僖环N；m= 0-3,n= 0-2。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的式I所示化合物，其特征在于：所述式I中，Ri選自CC4 的直鏈或支鏈烷氧羰基、或者氰基；私選自氫或甲基； 其中，所述QJPQ2中，1?4和1?5均選自三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、氟、氯、硝基、氰基、 吡啶氧基、甲磺?；腿谆酋；械闹辽僖环N。4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的式I所示化合物的制備方法，包括如下步驟：在催化 劑存在下，將式IV所示化合物和式V所示化合物于有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到式I所 示化合物；所述式IV中，Rp札和R3的定義均同式I;所述式V中，X和Y的定義均同式I。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的式I所示化合物的制備方法，其特征在于：所述催化劑為堿， 所述堿選自氫化鈉、氨基鈉、氨基鋰、二異丙基氨基鋰、正丁基鋰和苯基鋰中的至少一種； 所述催化劑和式IV所示化合物的摩爾比為I: (1. 2~3); 所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-5~100°C，反應(yīng)時(shí)間為2-12h; 所述式IV所示化合物和式V所示化合物的摩爾比為1 : (1-2); 所述有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇二甲醚中的至少一 種。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的式I所示化合物的制備方法，其特征在于：所述縮合反 應(yīng)按如下步驟進(jìn)行：將催化劑和式IV所示化合物在有機(jī)溶劑中，于-10-5°C下攪拌0. 5-2h， 再向其中加入式V所示化合物于-5~100°C下反應(yīng)2-12h，得到式I所示化合物； 式IV所示化合物按如下方法制備得到：將式II所示化合物和式III所示化合物于有 機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到式IV所示化合物；所述式II中，R1的定義同式I;所述式III中，RjPR3的定義均同式I; 其中，II所示化合物和式III所示化合物的摩爾比為1 : (1-2); 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-20~50°C，反應(yīng)時(shí)間為l-6h; 所述有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇。7. -種組合物，包括權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的式I所示化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的 載體，其中，該組合物中式I所示化合物的重量百分含量為0. 1~99%。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于：所述農(nóng)業(yè)上可接受的載體選自固體載 體和/或液體載體； 所述固體載體選自天然或合成的硅酸鹽、硫酸銨、硫酸鈣、氧化硅酸鋁、天然或合成的 樹脂、多氯苯酚、淀粉、膨潤(rùn)土和蠟中的至少一種，其中，所述天然或合成的硅酸鹽選自硅鎂 土、滑石、硅酸鋁、硅藻土、云母、蒙脫石和硅酸鈣中的至少一種，所述天然或合成的樹脂選 自苯并呋喃樹脂、苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物中的至少一種；所述蠟選自蜂蠟和/或石 錯(cuò)； 所述液體載體選自水、C1-C4的醇、C3-cs的酮、芳烴、石油餾分和C6-(：12的氯代烴中的至 少一種，其中，所述醇為乙醇和/或乙二醇；所述酮為苯乙酮、丙酮、甲乙酮和環(huán)己酮中的至 少一種；所述芳烴為苯、甲苯和二甲苯中的至少一種；所述石油餾分為煤油和/或礦物油； 所述氯代烴為四氯化碳、二氯甲烷和三氯乙烷中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的組合物，其特征在于：所述組合物中，還包括表面活性 劑； 所述表面活性劑選自乳化劑、分散劑、潤(rùn)濕劑和滲透劑中的至少一種； 所述乳化劑選自烷基苯黃酸鈣，苯基酚聚氧乙基醚、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙基醚、苯乙 基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、聚氧化烯基烷基芳基醚和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物中的 至少一種； 所述分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯 磺酸鈣鹽、苯磺酸甲醛縮合物鈉鹽、硫酸月桂酸鈉，磺化蓖麻油鈉鹽、磺酸烷基芳基酯鈉，烷 基酚聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯和酯聚氧乙烯嘧中的至少一種； 所述潤(rùn)濕劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、拉開粉BX、皂角粉、蠶沙和無患 子粉中的至少一種； 所述組合物中，還包括其他助劑； 所述其他助劑選自崩解劑、消泡劑、抗凍劑和增稠劑中的至少一種； 所述崩解劑選自膨潤(rùn)土、尿素、硫酸銨、氯化鋁和葡萄糖中的至少一種； 所述消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、C10-C20飽和脂肪酸類化合物、C8-C10脂肪醇類 化合物中的至少一種； 所述抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的至少一種； 所述的增稠劑選自黃原酸膠、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一種。10.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的式I所示化合物和/或權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述 的組合物在制備植物殺菌劑和/或殺蟲劑中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種式I所示化合物及其制備方法與應(yīng)用。所述式I中，各取代基的定義見說明書。制備方法包括如下步驟：在催化劑存在下，將式IV所示化合物和式V所示化合物于有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到式I所示化合物，該制備方法簡(jiǎn)單，所得式I所示化合物可用于防治在多種植物上由卵菌、擔(dān)子菌、子囊菌和半知菌類等多種病菌引起的病害，對(duì)小麥白粉病、玉米銹病、西瓜炭疽病等效果尤佳，在低濃度下即可取得很好的防治效果。同時(shí)式I所示化合物中的部分化合物還有很好的殺蟲和殺螨活性，可用于防治多種作物上的害蟲和螨。故在農(nóng)業(yè)和其它領(lǐng)域中可用作殺菌劑或殺蟲劑。
【IPC分類】A01N37/50, A01N43/40, A01P7/04, A01P3/00, C07C251/86, C07D213/53, A01N37/44
【公開號(hào)】CN105130843
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510388316
【發(fā)明人】覃兆海, 賈長(zhǎng)青, 肖玉梅, 袁小勇, 馬永強(qiáng)
【申請(qǐng)人】中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年7月3日